浅谈壳聚糖及壳聚糖膜.docx

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浅谈壳聚糖及壳聚糖膜

浅谈壳聚糖及壳聚糖膜

杜维维

【摘要】摘要:

介绍了壳聚糖膜的成膜机理，以壳聚糖的结构和性质为基础，总结了壳聚糖膜的制备方法。

其中关于化学改性方面主要介绍了酰化反应、烷基化反应、酯化改性、醚化反应、羧甲基化反应、季铵化反应等。

用以下几种指标来表征壳聚糖膜的特征，包括机械性能、气体选择渗透性和阻湿性、润湿性能、抑菌性、可食用性与安全性等因素。

最后，重点介绍了壳聚糖膜在果蔬保鲜方面的应用，为壳聚糖膜的发展指明了一定的方向。

【期刊名称】塑料包装

【年（卷）,期】2013（023）002

【总页数】5

【关键词】关键词:

壳聚糖;壳聚糖膜;改性

引言

壳聚糖（chitosan，CTS）是广泛存在于自然界的一种天然高分子材料甲壳素（chitin）的重要衍生物。

甲壳素主要存在于植物细胞壁和甲壳纲动物及昆虫中，如虾、蟹外壳、乌贼骨架及昆虫翅膀等。

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，是甲壳素最基本、最重要的衍溶生物。

壳聚糖由于具有无毒副作用、可经微生物降解、良好的生物可容性和成膜性等优良特性，在轻工业、食品、医药卫生、环保、生物工程、农业等诸多领域得到了应用，随着各国对壳聚糖认识的不断提高和应用研究的进一步加深，壳聚糖也受到越来越多的关注。

1壳聚糖的结构与性质

壳聚糖［1］又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等，化学名为2－氨基－β－1，4－葡聚糖，是从虾、蟹、昆虫外壳或菌类、藻类植物的细胞壁中提取的甲壳素，在碱性加热条件下，脱去N－乙酰基生成的一类生物高分子物质，是生物界中唯一大量存在的天然碱性多糖。

壳聚糖分子链上分布着许多羟基（－OH）和氨基（－NH2），性质比较活泼，通过化学改性，引入多功能基团，能得到各种具有特殊性质及用途的壳聚糖衍生物，从而克服了壳聚糖水溶性差的缺点，增强了膜的机械性能和抑菌效果。

随着天然保鲜剂的开发和研究，特别是在果蔬贮藏保鲜领域，壳聚糖及其衍生物有着巨大的潜力和应用前景。

具体结构如图所示。

壳聚糖具有许多特殊的性能，如良好的生物降解性、生物相容性、无毒，无污染等。

壳聚糖分子中的活性侧基为氨基，可酸化成盐。

导入羧基官能团，取代合成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚等等，制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各种衍生物。

壳聚糖的急性毒性实验经口腔、皮下和腹腔给药，大黑鼠、老鼠试验证明毒性极低。

亚急性毒性实验连续投药三个月未发现病理异常。

对皮肤、粘膜的刺激性实验及皮肤吸收实验证明对人类皮肤几乎无刺激、无过敏反应，不经皮肤吸收。

其他实验表明不溶血、无热源性、无致突变性、抗原性很低。

2壳聚糖的提取方法

壳聚糖的提取方法主要有虾蟹壳提取法、微生物提取法、昆虫提取法和植物提取法等。

虾蟹甲壳提取法包括高浓度碱在高温下脱乙酰和甲壳素酶法脱乙酰制备壳聚糖。

微生物提取法可以分为微波法、酸碱法和碱提取。

昆虫提取即从昆虫提取中抗菌活性蛋白后，再进行甲壳素的提取，脱乙酰基经研究将纯度较高的甲壳素将经50%的NaOH溶液，在60—65℃的水浴锅中加热8h，并重复以上实验两次，可以得到较好质量的壳聚糖。

植物提取法主要是经碱醇液高温处理。

3壳聚糖膜的制备方法

3.1壳聚糖成膜的机理［2］

壳聚糖大分子链上的羟基、氨基和一些N－乙酰氨基会形成各种分子内和分子间的氢键，这些氢键的存在形成了壳聚糖的二级结构。

壳聚糖有两种分子内氢键，一种是壳聚糖的一个葡萄糖残基中的C3－OH与相邻的糖苷键（－O－）形成一种分子内氢键.另一种则是由糖基的C3－OH与同一条链相邻一个糖残基的吡喃环上的氧原子形成。

氨基葡萄糖残基的C3－OH可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形成分子间氢键，也可以与相邻另一条壳聚糖分子链的糖苷基的吡喃环上的氧原子形成分子间氢键。

此外，C2－NH2、C6－OH也可以形成分子内和分子间的氢键。

这些氢键的存在和壳聚糖分子的规整性，使壳聚糖分子容易形成晶相区。

这些性质存在使壳聚糖具有很好的成膜性。

3.2壳聚糖膜的制备与方法［3］

将一定量壳聚糖溶于醋酸水溶液［φ（醋酸）=2%］中，缓慢搅拌使之充分溶解，制成3%的壳聚糖铸膜液，静置脱泡，采用刮膜法在玻璃板上刮膜，自然干燥至失去流动性，再在4%的NaOH溶液中凝同处理，待充分反应后取，将膜揭下，用水洗涤至中性，自然风干。

壳聚糖膜的N－乙酰化的两种方法［4］

方法1:

称取1g壳聚糖膜，放置在25mL甲醇溶液中，然后加入0.6mL乙酸酐溶液，密封后于室温下放置3d，使壳聚糖膜和处理液分离，再用lmol/LNaOH水溶液室温浸泡1h后水洗、干燥。

方法2:

将壳聚糖膜置于含有一定量二环已基碳二亚胺（10%）、醋酸（5%）的无水甲醇溶液中密封24—48h，取出后依次用甲醇、碱、水洗至中性，烘干。

3.3化学改性

壳聚糖分子结构中含大量游离的氨基和羟基，因此化学改性主要包括酰化反应、烷基化反应、酯化改性、醚化反应、羧甲基化反应、季铵化反应、交联反应、水解反应、降解反应、成盐反应、鳌合反应等等。

此外还包括医药改性和环境方面的改性。

酰化反应指壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。

酰化反应可在羟基（O－酰化）或氨基（N－酰化）上进行。

酞化反应究竟优先在那个官能团上发生，与反应溶剂、酞化试剂的结构、催化剂、反应温度等因素有关。

烷基化反应一般指壳聚糖与卤代烃或硫酸醋发生反应生成烷基化产物既可以发生在羧基上也可以发生在氨基上。

但由于氨基的活性较大，因此N－烷基化反应更易发生。

如果要使烷基化反应只发生在氨基上，可以采用长链醛类与壳聚糖的氨基发生席夫碱反应，再用NaBH3CN或NaBH4还原得到相应的壳聚糖产物。

用该方法引入甲基、乙基、丙基和芳香化合物的衍生物，对各种金属离子有很好的吸附或鳌合能力。

酯化反应指壳聚糖的羟基，尤其是C6－OH，可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化反应。

常见的醋化反应有硫酸醋化和磷酸酯化。

壳聚糖的硫酸酷化是其化学修饰中最为引人注目的领域。

硫酸酯化反应一般为非均相反应，常用的试剂有浓硫酸、氯磺酸、吡啶等。

醚化反应指壳聚糖分子中的羟基可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应生成醚，使之改善溶解性或赋予另外的特性，从而开发出一些新材料。

在发生醚化反应时更多的是与－NH2发生N－烷基化反应，因此在进行醚化反应之前首先要进行氨基的保护。

醚化反应的位置控制，在理论上是很有意义的。

羧甲基化反应指壳聚糖上的轻基或氨基，在不同的反应条件下与氯代烷酸或乙醛酸进行反应，得到相应的羧基化壳聚糖衍生物。

根据羧甲基的取代位置不同，可将壳聚糖羧甲基衍生物分为O－羧甲基壳聚糖、N－羧甲基壳聚糖、N，O－羧甲基壳聚三种。

壳聚糖分子链上引入羧甲基，可制得溶解性和与金属离子螯合性更好的羧甲基壳聚糖，克服了壳聚糖只能在弱酸性条件下使用的缺陷，使其应用范围大大拓宽。

在日化、食品、造纸、制药、化妆品等方面都有着重要的用途。

季铵化反应指用N－甲基吡咯烷酮，对壳聚糖进行化学结构修饰，可在壳聚糖分子中引入季铵盐基团，制得壳聚糖季铵盐。

壳聚糖的季钱化可以在轻基和氨基进行，但主要在氨基上季钱化。

壳聚糖中引入位阻大、水合能力强的季钱盐基团，能大大削弱壳聚糖分子间的氢键，增大壳聚糖衍生物的水溶性。

交联反应指聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联，交联的主要目的是使产物不溶解，甚至溶胀也很小，性质也很稳定，壳聚糖交联后不溶于稀酸。

4壳聚糖膜的性质［5］［6］

4.1机械性能

壳聚糖膜有一定的机械性能，主要表现为抗拉强度和伸长率。

其薄膜的抗拉强度与壳聚糖的浓度有很大关系。

在一定条件下，薄膜的抗拉强度随壳聚糖浓度的增加而增加，因为影响抗拉强度的有关因素是聚合物的结构、平均分子量和聚合物的分子排列。

当壳聚糖浓度太小时，由于成膜液流动性大，形成的膜很薄，而不易揭膜。

当壳聚糖浓度太大时，由于成膜液较黏稠，不容易脱气，在制膜时易形成气泡，使膜不平整，所以制膜时的壳聚糖浓度要适当。

4.2气体选择渗透性和阻湿性

壳聚糖膜对O2和CO2的透过率较小，且随厚度的增加而下降。

而且，此膜对水蒸汽也有良好的阻隔性能，因此在食品表面可以阻止水分的转移。

此外，仍然要注意随着壳聚糖成膜温度的升高，薄膜的透过率增大，因此要注意避免这样的情况发生。

4.3润湿性能

壳聚糖涂膜时，须达到成膜均匀，即要求壳聚糖溶液的润湿性要好。

壳聚糖溶液的润湿大小可通过接触角法测定，在不同介质上溶液的接触角不同，接触角越大则润湿性越差。

分别在干净的玻璃片、毛玻璃、涂膜的玻璃片上，滴1滴质量分数为2%的壳聚糖溶液，稍后，用透影仪投影到纸上，量出接触角。

4.4抑菌性

在各类微生物中，细菌容易被抑制，酵母次之，对霉菌的抑制作用相对较弱。

壳聚糖对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、假单孢菌、乳酸杆菌、微球菌、沙门氏菌、李斯特单核增生菌的生长，有较强的抑制作用，抑菌作用随壳聚糖平均分子量的降低而增强，壳聚糖的抗菌性随其浓度增加而增加。

环境的pH值对抗菌性影响较大。

4.5可食用性与安全性

壳聚糖以其良好的对人体的安全性和广谱抗菌性已引起人们极大的关注。

对壳聚糖进行化学修饰，增加结构单元抗菌因子－NH3+的密度，可以合成出具有良好的人体安全性和抗菌性能的壳聚糖衍生物。

壳聚糖与生物体也有良好的亲和相溶性，对人体具有一定的生理保健功能，为可食性物质。

5壳聚糖膜的应用

壳聚糖由于其独特的性质和结构，具有良好的生物相容及生物降解性，在医药、环境、印染等领域有较多应用。

本文重点简述壳聚糖膜在果蔬保鲜方面的应用。

最近果品保鲜剂的研究发展很快，可分为化学合成保鲜剂和天然保鲜剂。

化学保鲜剂虽然可起到一定的保鲜作用，但在一定程度上会产生负面影响，比如说对人体有轻微的的毒害，降解性差而造成对环境的污染等。

因此天然保鲜剂壳聚糖就受到人们的青睐［7］。

壳聚糖作为单一膜来进行涂覆。

在壳聚糖涂膜保鲜的研究和应用中，单一壳聚糖的涂膜保鲜主要存在两个关键问题，一方面是膜的透性缺乏良好的选择性和可调性，如透氧和透二氧化碳等性质，对不同品种、不同采收期和不同呼吸强度的果蔬会出现较大差异，导致保鲜结果大相径庭，从而影响其应用的广泛性。

另一方面是膜的强度、韧性不够，一段时间后易断裂破碎，使部分表面裸露，果蔬仍然受到外界的影响。

这些都是壳聚糖自身的结构和性质所致。

壳聚糖复合涂膜是壳聚糖与天然保鲜剂的复配［8］。

壳聚糖复合涂膜在果蔬保鲜上的应用研究，一般都是由保鲜效果得出最优配方，而不能通过建立数学模型来确定不同果蔬的表皮结构、水分浓度与壳聚糖复合膜结构以及膜厚度之间的关系。

如膜过厚，会使果蔬在极度缺氧时产生无氧呼吸。

厚度过薄，不能形成有效的保护层，都会严重影响果蔬品质和贮藏保鲜期。

对于贮藏温度低于室温（20℃）时，壳聚糖复合涂膜在果蔬保鲜中的应用取得一定的研究成果，但是在室温下的保鲜效果还不尽如人意。

水果蔬菜采收以后，来自根系的水分和养分供应中断，但果品、蔬菜的呼吸、蒸腾等生理作用依然存在，仍要不断消耗养分和散失水分。

大部分果蔬水分含量在65%～90%，极易失水，只要降低5%的含水量，就会失去光泽，出现皱褶，质量变次，商品价值降低。

果蔬呼吸作用的强弱大体反映了果蔬生理变化的程度，呼吸作用越强，消耗的营养物质越多，果蔬越不易贮藏，因此，减少水分蒸发，抑制呼吸作用是果蔬保鲜的必要条件。

壳聚糖及其衍生物对果蔬具有明显的保鲜作用，近年来，国内外已对壳聚糖及其衍生物在番茄、黄瓜、青椒、猕猴桃、草莓、柑橘、苹果、桃、梨、芒果、柚子等果蔬的保鲜方面做了大量研究，并且这些研究都体现出良好的保鲜效果［9］［10］［11］［12］。

此外，壳聚糖在肉类和水产品的保鲜中也体现出良好的性能，这些都是目前研究的重点［13］［14］。

壳聚糖及其衍生物作为一种资源丰富、性能优良的天然高分子化合物，在食品工业中表现出良好的应用效果，特别由于其独特的特点，在果蔬、肉制品、水产品的保鲜包装中已获得了大量的应用研究。

目前，对壳聚糖类保鲜包装的研究趋势，一方面是通过对其进行进一步的衍生改性，提高壳聚糖衍生物的抗菌性能、成膜性能、阻隔性能等功能特性。

另一方面是通过将壳聚糖与各种天然材料进行复合，以获得更全面的保鲜效果。

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【文献来源】