碱性锌锰电池的发展及应用.docx

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碱性锌锰电池的发展及应用

原创性声明

本人声明，所呈交的毕业论文是本人在导师指导下完成的研究开发的成果。

论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容。

如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。

本人的毕业论文若有不实或抄袭，愿意承担一切相关的后果和责任。

摘要

文章介绍了碱性锌锰电池的发展现状及应用，通过特点、结构、工作原理、综合阐述了碱性锌锰电池的研究现状，存在的问题和应用。

关键词碱锰电池正负极材料发展趋势

第一章绪论

锌锰电池发展至今经历了漫长的演变，早在1868年法国工程师乔治-勒克兰社采用二氧化锰和炭粉作正极粉料，将它压入多孔陶瓷的圆筒体中，并插上一根炭棒集流器作正极，用一根锌棒部分插入溶液中作负极，电解液是用20%的氯化铵水溶液，电池的容器是用玻璃瓶，做成第一个锌锰湿电池。

1886年盖斯将氯化铵水溶液改用氯化铵，氯化锌，石膏和水合成的糊状物，并将锌片作成圆筒形作电池的容器，同时用石蜡封口，从而做成原电池的雏形。

此后不久，又将面粉和淀粉作为电解质溶液的凝胶剂，是锌锰电池的便携性大大提高，为这种电池的工业化生产和广泛地使用打下了良好的基础。

1890年前后这种电池在全世界范围内投入工业化生产。

1870年前后采用了汞齐化锌阳极，以减轻锌的自放电。

1877年对碳棒采用浸蜡处理，以防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀。

早在100多年前就有人提出过用锌做负极，MnO2做正极，KOH或NaOH做电解液，在漫长的研究过程中主要围绕四个问题进行:

一是用粉状多孔锌电极代替片状电极，降低放电电流密度和解决锌片在碱液中易于钝化的缺点；二是采用反极结构，提高MnO2的填充量，使正负极容量相匹配；三是对锌粉汞齐化处理和碱液中加ZnO，解决锌在碱液中的腐蚀；四是密封结构和密封材料的改进，解决爬碱现象。

直到1950代前后在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池。

它以锌粉为负极，电解二氧化锰为正极，电解液采用NaOH或KOH，使电池性能成倍的提高。

它不仅容量高，还适合于大电流连续放电。

还具备优良的低温性能，储存性能和防漏性能。

但在前期的碱锰电池中要控制负极锌粉在碱液中的气量，当时电池的用汞量非常大，用汞量在2%~6%，八十年代末随着人们环保意识的加强，掀起了无汞碱锰电池的研究热潮，寻找有机或无机代汞缓蚀剂和锌粉中合金元素（主要是Al，Bi，In，Pb）成为主要的研究方向。

到九十年代中旬，无汞碱锰电池进入市场。

同时，从60年代开始，对可充的碱性锌锰二次电池开展了广泛的研究，经过30多年的研究已取得突破性的进展，但由于其放电深度浅，循环寿命短，还未能实现商品化。

进入二十一世纪以来，碱性锌锰电池得到飞速的发展，大有替代普通锌锰电池和其他电池的趋势。

同时用电器具的发展对碱锰电池高容量和大电流放电提出更高的要求。

因此，未来碱锰电池的研究主要集中在高功率重负荷放电性能，电池容量的提升以及储存寿命的提高上[1]。

第二章碱性锌锰电池的概述

碱性锌锰电池的工作原理

碱性锌锰电池的电化学表达式为：

（－）Zn│KOH（饱和ZnO）│MnO2（＋）（2-1）

负极反应：

Zn+2OH-=ZnO+H2O+2e（2-2）

正极反应：

2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-（2-3）

电池反应：

Zn+2MnO2+H2O=ZnO+2MnOOH（2-4）

其中正极MnO2在碱性溶液中的放电分两步进行。

第一电子放电步骤是一个涉及固相传质的均相反应过程，质子和电子在MnO2晶格中移动使MnO2逐步还原为MnOOH。

在这一步骤的初期，MnO2固相基本晶体结构没发生变化，而只有晶格的膨胀，若在此时停止放电而进行充电，则MnO2具有良好的可逆性。

第二电子放电步骤俺“溶解-沉积机理”进行，这是一个不完全可逆的过程。

原因是MnOOH放电时有Mn3O4生成，而放电产物Mn（OH）2充电时又有一部分氧化成Mn5O4。

生成的Mn3O4既不能被氧化，也不能被还原，它在充放过程中积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池内阻迅速增大，造成了MnO2电极容量的衰退[2]。

其负极的放电行为在宏观上的顺序为：

从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近，这是由于多孔电极各部分放电时极化不同造成的。

增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流放电性能。

而负极钝化的快慢受锌粉粗细的影响[3]。

碱性锌锰电池的结构

（1）圆筒型电池结构

碱性锌锰电池具有代表性的圆筒型，与圆筒型普通锌锰电池的结构布局恰好相反。

碱性锌锰电池中圆环状正极紧挨容器钢筒内壁，负极位于正极中间，有一个钉子形的负极集流器，这个钉子被焊在顶部盖子上，作为电池的负极，而钢筒为正极。

为了方便并能与普通锌锰电池互换使用，同时避免使用时正负极弄错，电池在设计制造时，将上述碱性锌锰电池的半成品倒置过来，使钢筒底朝上，开口朝下，再在钢筒底上放一个凸形盖（假盖），正极便位于上方；在负极引出体上焊接一个金属片（假底），这样，外观上碱性锌锰电池正、负极性和形状与普通锌锰电池就一致了。

（2）卷式电池结构

其结构以金属网作载体，把正、负极分别压制成薄带状，再与隔膜叠合在一起卷成螺旋状（电容式）结构的电池，这种结构的特点是正、负极作用面积大，超电势小，从而在低温、大电流放电时可获得更高的容量。

（3）方型单体式电池结构

方型单体电池正、负极采用极群式结构，正、负极分别压制成方型薄片，极片中间夹有金属集流网。

碱锰电池特点

负极放电产生锌酸盐[Zn（OH）-]，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出ZnO。

放电最终产物ZnO是两性物质，同KOH溶液中的锌酸盐[Zn（OH）-]之间存在着溶解平衡。

由于负极放电反应遵循溶解—沉积机理，产物ZnO和反应物Zn分属两相，因此Zn电极的放电曲线非常平坦，存在着明显的放电平台，直至负极放电结束Zn电极的电势发生突跃，迅速正移。

正极放电反应产物水锰石（MnOOH）是通过因相的质子扩散向电极内部转移的，固相的质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，电极反应的速度决定于固相质子扩散的速度。

由于产物水锰石（MnOOH）是在反应物MnO2的晶格中通过质子—电子机理产生的，MnOOH和MnOO2存在于同一固相之中，反应具有均相性质，因此根据Nernst方程，反应的平衡电势随着MnOOH和MnO2固相浓度比值的增大而不断负移，这是MnO2放电时电极电势持续下降的主要原因，电极放电曲线上没有明显的放电平台。

由于碱锰电池的正极只使用石墨做导电材料，而不用乙炔黑，可以压制成致密的锰环，因此在相同的电池空间中，碱锰电池可以填充比中性电池更多的正负极活性物质；同时，碱锰电池的正极采用了电解锰，负极采用了多孔锌粉结构，正、负极的极化均比中性电池更小，活性物质利用率更高，而且KOH电解液的导电能力比中性电解液更强，电池的欧姆内阻更小，所以碱锰电他的放电容量远高于中性电池，可达后者的5倍以上。

另外，碱锰电池的重负荷放电能力也远在中性电池之上，可进行较大电流的放电。

由于固相质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，扩散速度缓慢导致放电产物MnOOH在电极表面上积累从而引起极化增加，当放电间歇时，固相质子扩散仍可继续进行，MnOOH2仍可继续从电极表面向内部转移，电极性能有所恢复，因此碱锰电池具有恢复特性，常常用于间歇放电，间歇放电的容量比连续放电更高。

不过，在无汞条件下，部分放电后锌电极的自放电会加剧，因此需要采用非常严格的缓蚀措施。

如果电池中存在微量的Cu等有害杂质，部分放电后还会出现缓慢的枝晶短路，因此电池必须保证严格的清洁条件，避免有害杂质的污染。

KOH水溶液的冰点较低，正、负极的极化较小，而且负极采用了多子L锌粉电极结构，减缓了锌电极的钝化。

因此，碱锰电池在低温条件下的放电特性要优于中性锌锰电池，它可以在40℃的温度下工作，在20℃时可以放出21℃时容量的40%~50%[4]。

第三章碱性锌锰电池的研究进展

碱锰电池的无汞化

随着人类社会文明不断进步，各国对保护生态环境的要求越来越强烈，“绿色电池”备受青睐。

西方发达国家基本实现低汞化及无汞化，我国也明确规定：

自2001年1月1日起禁止在国内生产各类汞含量大于电池重量%的电池；2005年1月1日起禁止生产汞含量大于电池重量的%的碱性锌锰电池。

故去汞就成了当今电池研究的热点。

碱性锌锰电池中，锌腐蚀和氢气析出是不可避免的。

锌极汞齐化就是因为汞的析氢电位很高，形成的汞齐化膜可均匀地覆盖在锌粉表面，改变了锌粉的表面活性，达到抑制锌腐蚀的目的，使放电连续进行、气体析出量减少，电池的耐冲击性能得以增强。

要实现无汞碱性锌锰电池的工业化生产，必须从开发无汞锌粉、寻找代汞缓蚀剂、提高原材料纯度、改善粘结剂和隔离层、优化工艺设备和环境、加强工艺控制等多方面入手。

3.1.1无汞锌粉的开发及组成

开发无汞锌粉普遍采用的方法是，选择纯度很高的锌，避免任何引起析氢的杂质污染熔融的锌和锌粉，同时在锌中添加其它微量元素，如铟、铋、镉、钴、铝、锰、稀土金属等，这些元素中有的能提高锌的析氢电位（如铅、铋等），有的能改变锌的表面性能（如铝、钡等），铟、铋铝等还能提高电池的放电容量。

有些元素与锌的合金在未放电状态或放电初期几乎与汞齐化锌一样能有效的抑制氢气发生，低熔点的铟能减缓部分放电电池的析氢，因此被广泛地用于无汞锌粉中[5]。

制造无汞锌粉可选择几种不同方法，将微量元素与锌共熔制成合金，或使微量元素形成于锌粉表面，或将一些金属（或其化合物）添加在电解液中，通过置换反应沉积于锌表面，来改变锌合金的表面性能。

后两种方法比前一种更优越，既经济又实用，除能减少锌的析氢外，还能改善锌粉颗粒间的接触，提高电池的储存性能和抗震性能，但尚不成熟。

3.1.2在电液中加代汞缓蚀剂

代汞缓蚀剂主要有两类：

一类为无机缓蚀剂（含金属、氧化物、氢氧化物、无机盐）；另一类为有机缓蚀剂。

而有机缓蚀剂又分两种，一种表面性活性剂，如聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有机磷酸盐、胺、多元醇等；另一种为消氢添加剂，能吸收氢，如德国格里洛公司的“Grillin”。

3.1.3提高原材料纯度选择优质原材料

无汞电池对有害杂质的敏感度远大于含汞电池。

无汞电池对原材料中的重金属元素十分敏感。

铁铝等元素易引发电池爬碱，铜等元素造成电池短路。

阳极材料中即使含有微量的析氢交换电流密度高的金属（如铁、镍等）都将会有气体产生的危险[7]。

因此，必须有效地控制原材料中的杂质含量，提高原材料纯度。

但采用传统的方法使铁含量小于10-6是难以实现的，锌粉生产须采用多次熔融雾化的方法，还必须有效地控制容器、工具以及空气中的铁含量。

但电解法如能成功，有其独特的优点。

3.1.4加强工艺控制

无污染的生产过程是碱锰电池无汞化的先决条件之一，其工艺控制归结为一个“净”字。

首先要有一个洁净的生产环境，所有工序要保证无尘埃，因灰尘混入也会引起电池析气量增大。

KOH对CO2十分敏感，在空气中易碳酸化。

当原料中的碳酸盐过量时，易造成“爬碱”,因此，要有效地控制空气中CO2的浓度、减少未封口的在制品电池在空气中的放置时间。

组装设备增加密封罩，阳极膏、电解液在（氮气保护）或密封条件下配制，尽可能缩短阴极粉、阴极环和半制品电池等都是控制碳酸化的有效措施。

控制环境湿度、强化封口克服爬碱，改善工艺配方减少析气量、适当提高正负极活性物质的比例增加电池容量等，对无汞碱性锌锰电池都是十分必要的。

第四章碱性锌锰电池的应用及使用中存在问题

碱性锌锰电池的应用

无论是民用还是军用，一次碱性锌锰电池主要是作为便携式电源使用。

普通锌锰电池（通常称为锌碳电池或IjcIanch6电池）大电流连续工作能力差，而碱性锌锰电弛能大电流连续工作，最适合于需要大电流供电的设备使用如照像机、野外摄像机、无线电控制的航模与海模、电动工具、电动玩具、收录机等。

它具有高的容量与低的内阻，对用电设备或器具能够提供比普通锌锰电池更平稳的工作电压和更长的工作时间，适合于作为遥控器、笔记本电脑、寻呼机、测试仪表、收音机、手持对讲机等装置的配套电源。

它优异的高温放电性能及中等电流放电下还具有高的工作电压，这些特点使碱性锌锰电池在某些领域比锅镍蓄电池更有优势，如野外井下作业及高温环境中使用。

另外，可再充电的碱性锌锰电池，不仅具有很好的荷电保持能力，电池的活性材料也得到了充分利用，从而节约了资源，保护了环境，降低了使用费用，使碱性锌锰电池的性能价格比（费效比）得到进一步提高，还无记忆效应，这使碱性锌锰电池更具有竞争力，应用领域将更加广泛。

在军事装备中，碱性锌锰电池因使用方便、性能优良，贮存期长已被作为装备的配套器材。

尤其在军事通信装备中，它被广泛作为战术电台、野战电话、末端设备、仪器仪表等的配套电源。

在野战条件下，没有市电，充电又极困难，全靠电池供电。

电台24小时都处工作状态，发讯时耗电较大，为了保证通信不中断，需要配套电池能够提供长的工作时间，具有很好的连续工作能力，碱性锌锰电池能较好满足这些要求，因此目前国内外战术电台配套的一次电池大量选用的还是碱性锌锰电池[6]。

电池是通信装备的“粮食”“血液”,属于消耗品，需贮备一定数量的电池，以备怠想不到情况发生时有足够的电池能够提供使用。

优质的碱性锌锰电池，贮存期可在5年以上，这是其它一次电池难以达到的，故碱性锌锰电池优异的贮存性能，在军用中的另一个主要用途是作为贮备电池使用[7]。

使用中存在的主要问题

近些年来，我国电池工业有了飞速发展。

我国碱性锌锰电池从包装到内在质量，从容量、防漏到贮存性能都有很大的改进和提高，与国际先进水平的差距在日益缩小。

通过抓质量、创名牌及灵活的营销策略，已使我国碱性锌锰电池在国内和军内树立了良好的形象。

碱性锌锰电池在军事通信中已开始取代普通锌锰电池，且越来越受到部队的欢迎。

使用中，也暴露出我国碱性锌锰电池在性能与质量上存在的一些问题。

要使我国碱性锌锰电池成为世界一流产品，脐身世界前列，在产品性能，在研制开发力度和技术水平，在产品质量的稳定与一致性方面仍需不懈努力与进取。

目前，使用中存在的主要问题是：

（1）电池的密封性能满足不了使用要求，时有发生电池漏液爬碱现象，制造商应彻底解决电池漏液爬碱问题。

1997年我们对某仓库贮存的LR03、LR6和顺20型碱性锌锰电池进行了抽查，结果发现检查的40只M6型碱性锰电池，其底部均有轻微气胀；检查的40只LR03型碱性能锌锰电池中，有8只电池开路电压与短路电流均为零，且电池底部漏液严重，不合格率为20％。

在部队使用中也时有反映电池漏液问题，且小号电池如量t03、18肋型比一号Ht20型电池的漏泄比例数大，不同厂家水平差别很大。

碱性电池调泄对使用是一大忌，不仅腐蚀通信装备，还会导致通信突然中断造成不可弥补的损失。

因此对碱性锌锰电池的漏液爬碱问题，应引起高度重视，各制造商应针对自己的具体情况从材料、密封结构、工艺等方面综合考虑加以解决。

我国碱性锌锰电池与国外先进水平相比，主要差距之一就是电池的防漏性能，因此应把它作为行业的一个重点加以解决，从而使我国碱性锌锰电他的密封性能达到世界最先进的水平。

对电解液漏泄，GJB449A-98《碱性锌锰电池通用规范》有明确的要求，以LR6、RU4、RL20为例，国家军用标准分别要求它们以、、50连续放电24h，放电结束后搁置15天，其中50%的电池倒置搁置。

在搁置的15天中，每天应用标准酚酞指示剂检查每只电他的外表面，电他的外表面应无电解液漏泄[8]。

（2）电池容量的均匀性不够好，使电池组的整体性能下降。

通过对碱性锌锰电池的放电试验，表明我国样品电池的放电容量与国外差别不大，有的完全可以与国外电池姻美，但大量生产的电池，其容量的均匀性不如国外产品，这与制造设备、制造技术、工艺控制及材料选用有关，在这方面我们应统筹规划，加速研制适合于我国情况的主要原材料、生产设备与制造技术，从而研制生产出具有我国特色的高质量的碱性锌锰电池。

（3）电池的安全性有待进一步提高。

碱性锌锰电池一定要有可靠的安全装置，在GJb4499A—98中对电池的泄放作了明确的要求：

将4只未放过电的样品电池串联连接放在安全罩中，其中1只电池反向连接，电路中连接电阻应不大于。

通过开关将电路接通至反向电池泄放为止，电池泄放时应在泄放孔处发生泄放，且泄放时电他的形变应不超过产品规范规定的最大尺寸，并不发生爆炸。

碱性锌锰电池在贮存过程中，曾发生过爆炸，制造商应严格按照要求对其生产进行控制和检查，确保电池在即使滥用的情况下也不致发生爆炸，保证使用安全。

（4）使用中还有一个问题，就是个别厂家电他的贮存性能差。

在国家军用标准GJB449A—98中，对碱性锌锰电池的贮存性能提出了明确要求，规定电池贮存3年后，按产品规范要求进行容量试验，其容量保持应不低于额定容量的85%，外壳及极端处应无漏液爬碱现象。

优质的碱性锌锰电池贮存3年后，经检查电池外观无漏泄现象，容量仍可保持85%以上，但个别厂家的电池贮存性能不好，有的不到3年就出现漏液爬碱，这种劣质电池部队应停止采购使用。

（5）可再充电的碱性锌锰电池是当前国内外研制的又一个热点，我国在八十年代初，广州电池厂为部队研制了可再充电的迭层式碱性锌锰电池组，在部队试用反映很好，当时充放电循环寿命可达20次左右，荷电保持性能也不错，但要求使用时控制放电深度，以免深度放电影响电他的循环寿命，这对使用带来很大的不便，部队难以接受。

从使用考虑，部队希望在提高循环寿命（要求100~150次）的同时，进一步提高电池的放电深度（DOD：

60%~70%），这是一个急待解决的难题。

可再充电的碱性锌锰电池要满足军用要求，需解决一些影响其使用性能的“瓶颈”技术，如二氧化锰的可充性，提高锌电极的循环寿命，深度放电问题，新型隔膜材料，密封技术等。

为此，我国应加大对可再充电的碱性锌锰电池的研制力度，加强研究所、院校、工厂问的合作，突破其关键技术，使我国可再充电的碱性锌锰电池在技术性能上有一个大提高，在应用上有一个大发展[9]。

第五章碱性锌锰电池的现状与发展趋势

尽管碱性锌锰电池的价格比普通锌锰电池高，但它在高耗能用电设备中的使用时间可达普通锌锰电池的4倍以上，综合性价比较高，优良的性能为它赢得了广阔的市场。

据统计，2000年全球锌锰电池市场中，碱性锌锰电池产值为72亿美元，占55%，而碳锌电池产值为59亿美元，只占45%，碱锰电池产值已经超过碳锌电池。

当然从数量上说，碳锌电池仍然占多数，估计2000年全球锌锰电池产量360亿只左右，碱性锌锰电池产量约占1/3。

实际上，在美国、欧洲和日本，碱性电池已经全面取代其他锌锰电池，成为锌锰电池市场的主体。

特别是美国，碱性锌锰电池的比率已超过80%。

近几年来，中国的碱性锌锰电池生产增长迅速，2001年市场占有率已达到l5%左右。

20世纪90年代初，无汞化技术的突破和可充电的实现，使碱性锌锰电池产品的竞争力进一步加强。

目前，碱性锌锰电他的发展有以下几个趋势：

①降低汞含量，并实现无汞化，以消除环境污染（我国规定碱性锌锰电池在2000年底前实现低汞化，2004年底前实现无汞化）；②进一步提高容量和密封性能；③提高寿命使之更为持久耐用；④研究开发可亢式碱锰电池。

例如以金属氢化物（MH）代替锌负极，制成MH/MnO2可充式碱锰电池，及使用泡沫镍做骨架制作可充式碱锰电池等[10]。

参考文献

[1]彭捷．数码器具对电池的误判误用问题[J]．电池工业2006，11（5）：

311--313．

[2]解晶莹等.电源技术,1997,21（5）:

185～

[3]OkadaM,KuriiwaA,Kamegawa,etal·Roleofintermetallicsinhydrogenstoragematerials[J]·MaterialsScienceandEngineering,2002,（A329/331）:

305-312·

[4]郭炳烟，李新海，杨松青编着．化学电源--电池原理及制造技术．长沙：

中南工业大学出版社，2000

[5]吕鸣祥等．化学电源．天津：

天津大学出版社，1992

[6]管从胜，杜爱玲，杨玉国．高能化学电源．北京：

化学工业出版社，

[7]胡茂圃．腐蚀电化学．北京：

化学工业出版社，1991

[8]杨解，卢文庆编着．应用电化学．北京：

科学出版社，2001

[9]YawataYM,AsaokaJ,Tanaka

[10]李新海.化学电源-电池原理及制造技术[M].长沙：

中南工业大学出版社，2000

致谢

三年的读书生活在这个季节即将划上句号，我将面对又一次征程的开始。

三年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。

感谢我的父母，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意！

同时也感谢学院为我提供良好的做毕业设计的环境。

最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在设计中被我引用或参考的论着的作者。