北京化工大高分子化学讲义.docx

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北京化工大高分子化学讲义

教学参考书

1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生）

—金关泰教授主编。

—1995年由中国石化出版社出版。

—由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。

—按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。

—徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外《ComprehensivePolymerScience》丛书的补充。

”

2、《海外高分子科学的新进展》（研究生）

—何天白、胡汉杰编

—1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版

—特点：

该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。

内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。

3、《高分子化学》（研究生）

—周其凤、胡汉杰主编

—2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册

—特点：

该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。

在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。

4、《高分子合成新技术》（研究生）

—王建国（同济大学）编著

—2004年化学工业出版社出版。

—作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。

—特点：

包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。

作为一本教材，

对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。

第一章绪论

第一节高分子材料与高分子化学

一、高分子材料

材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，（必须要知道的）。

而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。

一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。

例：

丝织品-长沙长沙马王堆汉墓

碳纤维-美B-2轰炸机

例：

CPU制作材料

目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。

现有三种材料有可能改变这种情况：

（1）原子水平的材料技术：

用原子做基本材料（载体材料可多样），通过原子组合排列实现二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。

目前问题：

组合排列的稳定性。

（2）生物学DNA技术：

用生物基因做基本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。

目前问题：

提高速度。

（3）巴基球技术：

在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。

目前问题：

载体稳定性。

定义：

以高分子化合物为基本组分的材料。

分类：

按来源分类：

天然高分子、合成高分子；

按性能分类：

通用高分子、功能高分子；

按主链结构分类：

碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子；

按分子链形状分类：

线型高分子、梳型高分子、梯型高分子、树枝状高分子……

通用高分子材料：

做为结构材料，主要使用材料的机械力学性能。

塑料：

在一定温度和压力下可塑制成型的高分子材料。

通用塑料：

质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、易加工成型；PE、PP、PVC、PS，占全部塑料80%。

工程塑料：

优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性；ABS、聚甲醛、聚酰胺。

橡胶：

在外力作用下，产生大的形变，外力撤掉后，形变可恢复的高分子材料，又称弹性体材料。

通用橡胶：

SBR、BR、EPR、IIR、NBR……

特种橡胶：

耐高（低）温、耐油、高弹性等。

硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶……

热塑性弹性体：

SBS、SIS……

纤维：

长径比很大，具有一定韧性的纤细状高分子材料。

通用纤维：

尼龙、PET、PAN、PP、粘胶纤维、醋酸纤维……

特种纤维：

Kevlar、碳纤维……

复合材料：

由两种或多种物理、化学性质不同的材料组合后具有复合效应的多相固体材料。

一般以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成。

碳化硅纤维增强铝，比铝轻10%，强度高10%刚性高一倍，更优的耐热性、化学稳定性和高温抗氧化性。

用于汽车、飞机部件。

功能高分子材料：

主要使用材料的各种物理和化学特性，在电子、激光、能源、通讯等方面起关键作用。

功能性能：

在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用，如：

力、热、光、电、磁、声等，材料通过“物理效应”、“化学效应”、“生物效应”，将这种作用转换为另一种形式功能的性质。

··从发展看，到二十一世纪，金属材料、聚合物、无机非金属材料、复合材料将出现四大类工程材料平分秋色的局面。

··原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等，生产能耗低、投资少、周期短、利润高。

··美国认为，在先进材料、电子信息技术、生物技术三大未来高技术领域中，先进材料中的先进陶瓷和高分子基质材料将于今后25年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。

··在国民经济的发展中：

高分子科学与国民经济密切相关，为其发展提供了广泛的社会需求。

塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。

合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的2/3~3/4。

合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代了天然纤维。

各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。

··在科学的整体发展中：

高分子科学处于多种学科的交汇点上，为其发展提供了良好的学科环境。

··对新一代材料的主要要求：

a.既是结构材料又具有多种功能的材料；

b.具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料；

c.制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料；

d充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料；

e.少维修或不维修的长寿命材料。

二、高分子科学

高分子科学：

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。

包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。

（此点要强调）。

高分子化学：

高分子科学的基础。

主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。

高分子物理：

高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。

高分子工程：

研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。

3、高分子科学的知识框架

循环利用

高分子工程

高分子科学

三、高分子科学的发展历史

1、十九世纪之前：

天然高分子的加工利用

高分子工业：

公元前，蛋白质、淀粉、棉毛丝麻、造纸、油漆、虫胶等

高分子科学：

1833年，Berzelius提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体

2、十九世纪中叶：

天然高分子的化学改性

高分子工业：

天然橡胶硫化（1838C.N.Goodyear）；硝化纤维（1845C.F.Schobein）；硝化纤维塑料（1868J.W.Hyatt）；建成最早的人造丝工厂（1889）；英国建成年产1000t粘胶纤维工厂（1900）

高分子科学：

提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子（1870）；确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式

（1892W.A.Tilden）；

3、二十世纪初叶：

高分子工业和科学的创立的准备时期

高分子工业：

酚醛树脂（1907L.Backeland）；丁钠橡胶（1911）；醋酸纤维和塑料（1914）；醋酸乙烯工业

化（1925）；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯（1928）

高分子科学：

提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构（1902）；提出分子胶体概念（1907W.Ostwold）；

提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念（1920H.Staudinger）

4、二十世纪30~40年代：

高分子工业和科学的创立时期

高分子工业：

塑料：

PVC（1931）、PS（1934）、LDPE（1939）、ABS（1948）

橡胶：

氯丁橡胶（1931）、丁基橡胶（1940）、丁苯橡胶（1940）

纤维：

PVC纤维（1931）、尼龙-66（1938）、PET（1941）、尼龙-6（1943）、维纶（1948）、

PAN（1950）

高分子科学：

《高分子有机化合物》出版（1932H.Staudinger）；建立缩聚反应理论（1929~40

W.H.Carthorse,P.J.Floury）；建立橡胶弹性理论（1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer）；链式聚

合反应和共聚合理论（1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal）；高分子溶液理论（1942~49

P.J.Flory,M.L.Huggins,etal）；乳液聚合理论（40年代Harkin-Smith-Ewart）

5、二十世纪50年代：

现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期

高分子工业：

HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）；石油化工产品的80%用于高

分子工业；塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15%/年）

高分子科学：

催化剂和配位阴离子聚合（1953~56Ziegler-Natta）；阴离子活性聚合（50年代Szwarc）；阳

离子聚合（Kennedy）；获得聚乙烯单晶（1957A.Keller）

6、二十世纪60年代：

高分子物理大发展时期

高分子工业：

通用塑料：

PE、PP、PVC、PS（80%）/PF、UF、PU、UP（20%）

工程塑料：

ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、

合成橡胶：

丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶

合成纤维：

PET、PAN、PP、PVA、nylon

高分子科学：

各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：

高分辨率NMR（1960）；GPC的使用（1964）；

7、二十世纪70年代：

高分子工程科学大发展时期

高分子工业：

生产的高效化、自动化、大型化：

塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t；高分子合金，

如HIPS；高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料

高分子科学：

导电高分子（1971~78白川英树等）；Kevlar纤维（1973）；

8、二十世纪末期：

高分子科学的扩展与深化

高分子工业：

80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量；精

细高分子、功能高分子、生物医学高分子

高分子科学：

提出分子设计概念；基团转移聚合（1983O.W.Webster）；原子（基团）转移自由基聚合

（1994王锦山）。

四、推动高分子科学发展的动力

1、科学的发现

—1833年，Berzius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述这种组成相同但性质相异的物质，我

建议称为Polymer（聚合的）物质”。

—1892年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式。

—1904年，Green针对纤维素是由小分子堆集而成，还是由糖基通过共价键联结而成的讨论，提出“纤维”物

理性质显示出纤维素是高分子量的物质”。

—1907年，Ostwald提出分子胶体概念，并于1920年出版《胶体化学》。

—1920年，Staudinger发表《论聚合》，提出无论天然或合成高分子，其形态和特性都可以由具有共价键连

接的链式高分子结构来解释。

—1924年，Svedberg发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定。

—1932年，Staudinger发表《高分子有机化合物》，现代高分子概念获得公认。

—Svedberg于1926年、Staudinger于1953年获诺贝尔化学奖。

在高分子科学方面获诺贝尔化学奖的科学家

（1）T.Svedberg（1884-1971）1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖

（2）H.Staudinger（1881-1965）1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖

（3）K.Ziegler（1898-1973）、G.Natta（1903-1979）1963年因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同

获诺贝尔化学奖

（4）P.J.Flory（1910-1985）1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获奖

（5）P.G.deGeenes（1932-）1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特

别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖

（6）Alan.G.MacDiarmid（1927-）、Alan.J.Heeger（1936-）、白川英树（1936-）2000年因在导电聚合物领域

的开创性工作共同获奖

（7）库尔特.维特里希（1938-）、约翰.芬恩（1917-）、田中耕一（1959-）2002年因在生物大分子研究领域的

贡献而获奖

伟人的足迹—高分子化学发展展望

2、人类的需求：

美国乳聚丁苯橡胶的开发

*二次世界大战中珍珠港事件后，美国天然橡胶来源中断

*1942.8罗斯福任命B.M.Baruch（金融家）J.B.Conat（哈佛大学校长、化学家）K.T.Compton（麻省理工大学校长、物理学家）组成橡胶调查委员会。

*1942.9委员会提出报告：

“…如果不能保证迅速提供大量的橡胶，那么我们的战争力量和国内经济两者都会破产，因此，橡胶升级为最紧急的问题。

”

*美国政府投资7亿美元，利用德国技术，两年内建起51个生产原料和橡胶的工厂，成为仅次于发展原子弹“曼哈顿工程”的第二大工程。

五、中国高分子科学的发展

1、理论研究

中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，做出杰出贡献的有：

—王葆仁先生：

在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。

—冯新德先生：

在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。

—钱人元先生：

对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。

—何炳林先生：

开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出了富有成果的尝试。

—钱保功先生：

在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。

—唐敖庆先生：

开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。

—徐僖先生：

长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。

2、工业发展

新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。

自主开发：

50年代–大型聚氯乙烯树脂工厂；70年代–大型顺丁橡胶工厂；

80年代–适应于高速纺丝的聚丙烯；90年代–大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术（至90年）：

橡胶品种4个：

氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万t/a纤维品种5个：

尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力158万t/a塑料品种10个：

PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生产能力201万t/a中国顺丁橡胶的开发

3、研究队伍

科学院院士12人、工程院院士4人、高级研究人员约2000人、总人数约1.5万人。

其中30%从事基础研究，70%从事应用研究；从事高分子化学研究占65%，高分子物理研究占25%，高分子工程研究占10%。

第二节高分子化学进展

一、高分子概念的扩大

高分子：

由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。

（理解概念）。

··分子量范围大为拓宽

经典的高分子，分子量一般在104-106。

现：

一些遥爪聚合物，如丁羟胶，分子量一般在103；油田采油时用的驱油剂，如聚丙烯酰胺，其分子量可达3×107以上。

··由共价键相连拓展到配位键和分子间力作用相连

配位键-高分子金属络合物（Macromolecule-MetalComplex—MMC）：

例：

金属离子或金属络合物结合于分子链侧基：

如每个铜原子（Cu2+）与PVA的四个羟基配位，其中两个被质子化，结果是导致两个PVA的大分子链的连结。

分子间作用力-超分子（SupramolecularPolymer）：

例：

具有互补作用的小分子单体（或带有同样作用基团的大分子），通过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装成超分子高分子。

··由结构相同的、简单的单元拓展为复杂结构

例：

蛋白质。

人体中主要的蛋白质大约由20种氨基酸通过肽键相连而成，为生命功能材料。

表面上与尼龙的缩聚相似，但蛋白质分子量在1万到100万间，由一条或多条多肽链构成，其结构要复杂得多。

二、单体经济学与分子工程

··石油化工原料路线

石油分镏—常压及减压分镏

油品

沸点范围0C

碳原子数

用途

石油气

40以下

C1-C4

燃料、化工原料

汽油

50-180

C4-C11

溶剂、内燃机燃料、化工原料

煤油

140-300

C10-C18

航空燃料

柴油

200-350

C18-C20

柴油机燃料

渣油

350以上

石油裂解

以石油化工路线为基础合成的主要单体及聚合物

··煤炭原料路线

以煤炭原料路线为基础合成的主要单体及聚合物

··其它原料路线

主要为天然材料：

糠醛：

可由稻草、米糠、棉籽壳等制得

纤维素：

可由天然植物中制得

三、新型催化剂、新聚合机理及聚合方法

1、新型催化剂与催化方法

化学方法：

茂金属催化剂、相转移催化剂、微生物聚合、酶催化聚合

物理方法：

光引发、核辐射引发、电子束引发、微波引发、等离子体引发

例：

茂金属催化剂催化烯烃聚合机理

相转移催化剂催化三溴苯酚缩聚

2、各种聚合历程的转换

A、大分子引发剂法

⑴　阴离子聚合→自由基聚合

⑵　阴离子聚合→阳离子聚合

⑶　阴离子聚合→配位聚合

B、大分子单体法

3、新的聚合机理

自由基聚合：

实现对分子量及分子量分布的控制、嵌段共聚物的制备。

阴离子聚合：

实现对极性单体的可控聚合。

阳离子聚合：

实现对链转移反应、链终止反应的控制。

配位聚合：

茂金属催化剂的使用

逐步聚合：

引入活性基团以实现温和条件下的反应，通过对单体结构控制实现对大分子链结构的控制

1、新的聚合方法及技术

反相悬浮聚合、反相（无皂、超微、超浓）乳液聚合、固相聚合、反应性加工、表面改性、L–B膜

2、超分子组装

以分子为构筑基元，基于各种分子间相互作用及其协同作用，组装结构各异、形态可控的超分子组装体。

离子键和离子化合物：

以强烈的作用力成键称离子键，由离子键结合的化合物称离子化合物，如氯化钠。

共价键和共价化合物：

按价键理论，两原子各自自旋方向相反的未成对电子轨道重叠成键，由共价键结合的

化合物称共价化合物，如甲烷。

金属键：

自由电子和金属原子间产生没有方向性的“胶合”作用力，称金属键。

配位键和配位化合物：

成键电子对由一方原子提供，另一原子接受，成配位键，由配位键结合的化合物称配

位化合物，如三氯化六氨合钴。

分子间力、氢键和超分子组装：

取向力、诱导力、色散力、氢键，由分子间很弱的静电引力产生。

以分子为

构筑基元，基于各种分子间相互作用及其协同作用，组装结构各异、形态可

控的超分子组装体。

例：

聚苯代喹啉-聚苯乙烯两亲性嵌段共聚物可聚集成球状、囊泡、圆柱状、层状结构聚集体包含的分子数

可超过109个

例：

聚苯乙烯基磺酸钠（PSS）–重氮树脂（DAR）多层组装膜间的光诱导化学反应

例：

DNA的双螺旋结构

四、基于常规单体的多功能聚合物材料

通用高分子：

一般做结构材料使用，如塑料、橡胶、纤维等，主要利用其机械力学性能。

功能高分子：

一般做功能材料使用，主要利用其各种物理和化学特性。

-反应型高分子：

高分子试剂、高分子催化剂等

-光敏型高分子：

感光材料、光刻胶、光致变色材料等

-电活性高分子：

导电高分子、能量转换材料等

-吸附型高分子：

离子交换树脂、絮凝剂、吸水树脂等

-膜型高分子：

分离膜、缓释膜等

-生物高分子：

医用高分子、生物活性高分子等

五、高分子的循环利用

物理循环：

废旧高分子净化后，加入稳定剂，重新造粒，进行再次加工生产的过程。

化学循环：

利用光、热、辐射、化学试剂等使高分子降解成单体或低聚物的过程。

能量回收：

废旧高分子作燃料、取热、产生蒸汽等，注意二次污染。

北京化工大学材料科学与工程学院

2005年3月8日