常用单体及引发剂的精制及纯度分析.docx
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常用单体及引发剂的精制及纯度分析
常用单体的精制及纯度分析
一、甲基丙烯酸甲酯的精制和纯度分析
（一）甲基丙烯酸甲酯的精制
甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，其沸点为100.3~100.6℃；密度：
；
折光率
。
甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。
首先在1000mL分液漏斗中加入750mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体，用5%的NaOH水溶液反复洗至无色（每次用量120~150mL），再用蒸馏水洗至中性，以无水硫酸镁干燥后静置过夜，然后进行减压蒸馏，收集46℃/13332.2Pa（100mmHg）的馏分，测其折光率。
甲基丙烯酸甲酯的沸点与压力的关系如下：
压力/
Pa（mmg）
2666.44
（20）
3999.66
（30）
5332.88
（40）
6666.1
（50）
7999.32
（60）
9332.54
（70）
10665.76
（80）
11998.98
（90）
温度/℃
11.0
21.9
25.5
32.1
34.5
39.2
42.1
46.8
压力/
Pa（mmg）
13332.2
（100）
26664.4
（200）
39996.6
（300）
53328.8
（400）
66661
（500）
79993.2
（600）
101324.72
（760）
温度/℃
46
63
74.1
82
88.4
94
101.0
（二）溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度
1.实验目的
分析甲基丙烯酸甲酯的纯度，掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法——溴化法。
2.实验原理
溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常用的化学方法，此种方法的原理是测定加成到双键上的溴量，其反应如下：
习惯上常用“溴值”表示加成到双键上的溴量，所谓“溴值”是指加成到100g被测定物质上所用溴的克数。
将实测溴值与理论溴值比较，即可求出该不饱和化合物的纯度。
溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质——溴化试剂。
常用的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。
前者是强烈的溴化剂，在溴加成的同时，也常伴随发生取代反应，尤其是带侧链的不饱和化合物，更容易发生取代反应。
而后者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。
这种溴化试剂可以大大降低取代反应发生，常用于易发生取代反应的不饱和化合物。
溴与双键加成。
过量的溴使碘化钾析出碘。
然后用硫代硫酸钠溶液滴定碘，从而间接求出样品的溴值和纯度。
3.实验步骤
用自制的小玻璃泡准确称量0.1800~0.2000g甲基丙烯酸甲酯试样①，放入磨口锥形瓶中，加入10mL37%醋酸做溶剂。
用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。
用移液管准确吸取50mL0.1MKBr-KBrO3溶液②，注入锥形瓶中。
迅速加入5mL浓盐酸，盖紧瓶塞，摇匀后，避开直射日光放置20min，其间应不断摇动，然后加入固体KI1g，摇动使之溶解后，在暗处放置5min，用0.05MNa2S2O3标准溶液③滴定。
当溶液呈浅黄色时，加入2mL1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。
记录读数。
重复以上试验二次。
并同时做空白试验二次。
4.数据处理
（2-28-1）
（2-28-2）
式中A——空白试验中消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；
B——滴定样品时，消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；
M——Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；
m——样品的质量，g。
5.注释
①测定挥发性很高的液体样品，需采用玻璃小泡称重取样，因为这类液体即使在磨口玻璃塞瓶中称量，也会遭到严重损失。
同时有些液体放出腐蚀性的蒸气或气体易损伤天平的精度。
试样吸入步骤：
将准确称量好的玻璃小泡（小泡直径约10mm左右），在小火焰中微微加热，借膨胀作用赶出泡中一些空气，迅速将小泡的支管（毛细管）的尖端插入试样的液面以下。
利用小泡中空气收缩把试样吸入小泡内，再小心的用小火将支管封口，注意勿使试样受热分解。
准确称量吸入试样小泡的质量，计算出试样的质量。
②0.1MKB-KBrO3溶液的配制：
称取17.5gKBr和2.784gKBrO3用蒸馏水溶解至1L备用，存放在避光处。
③0.05MNa2S2O3溶液配制及标定:
将12.5gNa2S2O3用刚煮沸过的冷蒸馏水溶解到1L。
放置8~14d后过滤贮存于棕色瓶中备用。
用标准重铬酸钾溶液标定。
假如要使Na-2S-2O-3长期存放，应加0.02%碳酸钠以防分解，而加入10g/L碘化汞可防止微生物作用。
硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液的标定：
将分析纯的重铬酸钾（K2Cr2O7）在130℃烘箱中干燥3h后，准确称取0.1000~0.1500gK2Cr2O7放在300mL磨口锥形瓶中。
加入20mL蒸馏水，使之溶解，再加15g碘化钾和15mL2M的盐酸，盖好瓶塞充分摇动，放置暗处5min。
用150mL蒸馏水稀释，以硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄绿色，然后加入2mL1%淀粉溶液。
继续滴定到蓝色消失，变成绿色为止，按下式计算其浓度：
（2-28-3）
式中m——K2Cr2O7的质量，g；
M′——K2Cr2O7的相对分子质量；
V——所消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL。
6.思考题
（1）用化学反应方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。
（2）试计算甲基丙烯酸甲酯的理论溴值，并推导测定溴值时的计算公式。
（3）在实验中影响准确度的主要因素是那些?
为什么?
（4）在测定样品的溴值时，为什么先要避光放20min，而加入KI后又要放置于暗处?
二、苯乙烯的精制和纯度分析
苯乙烯为无色或淡黄色透明液体，其沸点为145.20℃；密度
折光率
。
取150mL苯乙烯于分液漏斗中，用5%氢氧化钠溶液反复洗至无色（每次用量30mL）。
再用蒸馏水洗涤到水层呈中性为止。
用无水硫酸镁干燥。
干燥后的苯乙烯在250mL克氏蒸馏瓶中进行减压蒸馏（见图2-28-1）。
收集44~45℃/2666.44Pa（20mmHg）或58~59℃/5332.88Pa（40mmHg）的馏分，测量折光率。
苯乙烯的沸点和压力的关系如下：
压力/
Pa（mmHg）
666.61
（5）
1333.22
（10）
2666.44
（20）
3999.66
（30）
5332.88
（40）
6666.1
（50）
温度/℃
17.9
30.7
44.6
53.3
59.8
65.1
压力/
Pa（mmHg）
7999.32
（60）
9332.54
（70）
10665.76
（80）
11998.98
（90）
13332.2
（100）
26664.4
（200）
温度/℃
69.5
73.3
76.5
79.7
82.4
101.7
压力/
Pa（mmHg）
3996.6
（300）
53328.8
（400）
66661
（500）
7993.2
（600）
101324.72
（760）
温度/℃
113.0
123.0
130.5
136.9
145.2
苯乙烯纯度分析，可采用①溴化法（详见甲基丙烯酸甲酯纯度分析）。
②气相色谱分析等（请参看有关资料）。
三、醋酸乙烯的精制和纯度分析
（一）醋酸乙烯的精制
1.实验目的
了解单体精制的目的，了解醋酸乙烯中各种杂质对其聚合的影响。
掌握醋酸乙烯单体的提纯方法。
醋酸乙烯是无色透明的液体。
沸点72.5℃；冰点-100℃；密度，
；折光率，
。
在水中溶解度（20℃）为2.5%，可与醇混溶。
目前我国工业生产的醋酸乙烯采用乙块气相法。
在此法生产过程中，副产品种类很多。
其中对醋酸乙烯聚合影响较大的物质有：
乙醛、巴豆醛（丁烯醛）、乙烯基乙块、二乙烯基乙块等等。
我们在实验室中使用的醋酸乙烯，为了贮存的目的，在单体中还加入了0.01%~0.03%对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。
此外，在单体中还含有少量酸、水份和其它杂质等。
因此在进行聚合反应之前，必须对单体进行提纯。
2.实验步骤
把20mL的醋酸乙烯放在500mL分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，每次用量50mL，然后用蒸馏水洗涤三次。
再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，每次用量50mL。
然后用蒸馏水洗涤三次，最后将醋酸乙烯放入干燥的500mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥、静置过夜。
将干燥的醋酸乙烯，在装有唯氏分馏柱的精馏装置上进行精馏如图2-28-2。
为了防止瀑沸和自聚，在蒸馏瓶中加入几粒沸石及少量对苯二酚阻聚剂。
开始加热分馏，并收集71.8~72.5℃之间的馏份，测其折光率。
3.思考题
（1）在聚合前醋酸乙烯为什么要进行精制?
各种杂质对聚合反应有什么影响?
（2）用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸钠洗涤单体的目的何在?
（3）为什么无水硫酸镁可以作为醋酸乙烯的干燥剂?
其干燥的原理如何?
（4）分馏原理是什么?
醋酸乙烯的分馏目的是什么?
（二）纯度分析
1.溴化方法（详见MMA纯度分析）。
2.气相色谱法等。
四、丙烯腈的精制和纯度分析
（一）丙烯腈的精制
丙烯腈为无色透明液体。
其沸点77.3℃；密度，
；折光率
。
在水中的溶解度（20℃）为7.5%。
吸取200mL工业丙烯腈放于500mL蒸馏瓶中进行普通蒸馏，收集73~78℃馏份，测其折光率。
注意!
!
丙烯腈有剧毒，操作最好在通风橱中进行，操作过程中要仔细，绝对不能进入口中，或接触皮肤。
仪器装置要严密，毒气应排出室外，残渣要用大量水冲洗掉!
（二）纯度分析
1.化学分析法
（1）2，3-二巯基丙醇法
丙烯腈与2，3[CD2]二巯基丙醇在碱性催化剂存在下，进行定量的加成反应，过量的2，3-二巯基丙醇在酸性介质中与碘定量反应，以此确定丙烯腈的含量。
此法简单，误差小，对于低浓度较为接近真实值。
药品：
0.2M2，3-二巯基丙醇溶液20mL（约为24.9g）；
2，3-二巯基丙醇溶液溶于2L乙醇中，摇匀避光放置一日；
0.5MNaOH溶液，20gNaOH溶于1L蒸馏水中；
0.5MKOH[CD2]C2H5OH溶液，28gKOH溶于1L乙醇中；
6M盐酸，12M盐酸500mL用水稀释至1L。
分析步骤：
准确吸取2，3-二巯基丙醇-乙醇溶液20mL，置于100mL碘量瓶中。
并准确吸取一定量样品①，加入2~3滴酚酞指示剂，用0.5MNaOH溶液或0.5MKOH-C2H5OH溶液中和至微红色。
再过量10mL，充分摇动使其反应完全，用6MHC12mL酸化摇匀②，用0.1M标准碘溶液滴定至淡黄色③，摇半分钟不退色即为终点。
同时作一空白实验。
记录滴定样品与空白试验消耗的碘液体积。
（2-28-4）
式中V1——空白试验消耗的碘液的体积，mL；
V2——滴定样品时消耗的碘液的体积，mL；
M——标准碘液的浓度，mol/L；
0.05306——丙烯腈的毫摩尔质量；
m——样品质量，g。
注释：
①样品含量＞40%时，用0.25mL注射器称取0.1~0.2g样品。
样品含量＜40%时，用0.1或0.2mL移液管取样。
②HC1不宜过多，否则碘液易被分解，使结果偏低。
③0.1%M%标准碘液的配制和标定。
配制：
用少量水溶解25gKI。
在不断搅拌下加入13g碘（化学纯）待全部溶解后，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，过滤贮于棕色瓶中，过夜，待标定。
标定：
用移液管吸取25mL碘液三份，分别加入50mL蒸馏水和1∶1HC15mL用0.05%M%标准Na2S2O3溶液滴定至微黄色后，加入0.5%淀粉溶液2mL，继续以Na2S2O3滴定蓝色刚好消失为止。
（2-28-5）
式中V——滴定时消耗的Na-2S-2O-3溶液的体积，mL；
——标准碘溶液的体积，mL；
M——Na2S2O3溶液的浓度；mol/L；
——碘液的浓度，mol/L。
（2）亚硫酸钠法
丙烯腈与亚硫酸钠在水溶液中起加成反应，并生成定量的NaOH，用标准盐酸滴定，以茜素黄-麝香草酚酞作指示剂，溶液滴定至由紫色变为无色为终点。
同时作一空白试验。
此法简便，误差小，适用于高浓度丙烯腈的测定。
药品：
1MNa2SO3溶液：
称取252g结晶的Na2SO3或126g无水Na2SO3，用蒸馏水溶解后移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度。
茜素黄-麝香草酚酞混合指示剂：
称取0.1g茜素黄及0.2g麝香草酚酞溶于100mL乙醇中，即可使用。
颜色变化pH为0.2。
变化十分敏锐，当溶液由碱性转为酸性时，颜色由紫色变为淡黄色。
0.5M标准盐酸溶液。
分析步骤:
于250mL碘瓶中加入1MNa2S2O3溶液25mL，准确地加入一定量样品（根据样品浓度决定），具塞瓶用蒸馏水封好瓶塞，摇动静置15min，使反应完全，加入茜素黄-麝香草酚酞混合指示剂5滴，用0.5M标准盐酸溶液滴定到紫色消失为止。
同时做空白试验。
（2-28-6）
式中V1——空白滴定时消耗的标准盐酸溶液的体积，mL；
V2——滴定样品时消耗的标准盐酸溶液的体积；mL；
M——标准盐酸溶液的浓度，mol/L；
m——样品质量，g；
0.05306——丙烯腈的毫摩尔质量。
参考文献
1.E.R.Blout，W.P.Hohensetein.H.Marl.李斌才等译.单体.北京:
科学出版社，1966
2.朱洪清译.高聚物单体.北京:
石油化学工业出版社，1975
常用引发剂的精制
一、过氧化苯甲酰（BPO）的精制
过氧化苯甲酰的提纯常采用重结晶法。
通常以氯仿为溶剂，以甲醇为沉淀剂进行精制。
过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿中，不能加热，因为容易引起爆炸。
其纯化步骤为：
在1000mL烧杯中加入50g过氧化苯甲酰和200mL氯仿，不断搅拌使之溶解、过滤，其滤液直接滴入500mL甲醇中，将会出现白色的针状结晶（即BPO）。
然后，将带有白色针状结晶的甲醇再过滤，再用冰冷的甲醇洗净抽干，待甲醇挥发后，称重。
根据得到的重量，按以上比例加入氯仿，使其溶解，加入甲醇，使其沉淀，这样反复再结晶两次后，将沉淀（BPO）置于真空干燥箱中干燥（不能加热，因为容易引起爆炸）。
称重。
熔点为170℃（分解）。
产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。
表2-29-1过氧化苯甲酰的溶解度（20℃）
溶剂石油醚甲醇乙醇甲苯丙酮苯氯仿
溶解度0.51.01.511.014.616.431.6
二、偶氮二异丁腈（ABIN）的精制
偶氮二异丁腈是广泛应用的引发剂，作为它的提纯溶剂主要是低级醇，尤其是乙醇。
也有用乙醇水混合物、甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶剂进行精制的报道。
它的分析方法是测定生成的氮气，其熔点为102~130℃（分解）。
ABIN的精制步骤如下：
在装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中，加入50mL，95%的乙醇，于水浴上加热至接近沸腾，迅速加入5g偶氮二异丁腈，摇荡，使其全部溶解（煮沸时间长，分解严重）。
热溶液迅速抽滤（过滤所用漏斗及吸滤瓶必须预热）。
滤液冷却后得白色结晶，用布氏漏斗过滤后，结晶置于真空干燥箱中干燥，称重。
其熔点为102℃（分解），熔点的测定请参阅有机化学实验。
三、过硫酸钾和过硫酸铵的精制
在过硫酸盐中主要杂质是硫酸氢钾（或硫酸氢铵）和硫酸钾（或硫酸铵），可用少量水反复结晶进行精制。
将过硫酸盐在40℃水中溶解并过滤，滤液用冰水冷却，过滤出结晶，并以冰冷的水洗涤，用BaCl2溶液检验滤液无
为止，将白色柱状及板状结晶置于真空干燥箱中干燥，在纯净干燥状态下，过硫酸钾能保持很久，但有湿气时，则逐渐分解出氧。
过硫酸钾和过硫酸铵可以用碘量法测定其纯度。
参考文献
1.
2.
实验2-30烯基的测定
一、原理
溴与碳碳双键能迅速发生加成反应。
这一反应常用来测定碳碳双键的含量。
溴酸钾与溴化钾在酸性介质中能生成溴，所以溴酸钾与溴化钾溶液常用来做测量碳碳双键含量的试剂。
测定的方法是在装有样品的反应瓶中加入过量的KBrO3-KBr水溶液①，反应完成后加入KI，析出的碘用Na2S2O3标准溶液②回滴，反应如下：
进行空白实验。
由Na2S2O3溶液在空白和样品滴定中消耗的差可以求出双键的含量。
分析结果可以用双键的百分含量和溴值表示。
双键百分含量：
样品中双键碳原子所占的重量百分数
（2-30-1）
溴值：
100g样品所消耗的溴的克数
（2-30-2）
式中E——双键百分含量，%；
B——溴值，g；
V1——空白滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；
V2——样品滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；
M——Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；
m——样品质量，g。
如果被测样品是含双键的单体，根据实测的双键百分含量和溴值与理论量对比，即可算出其纯度。
二、操作步骤
在250mL锥型瓶中加入10mL溶剂混合物③，塞上磨口塞后，在天平上准确称量；用一事先准备好的干净滴管滴入几滴样品④，使其质量范围在120~150mg左右。
迅速盖好瓶塞，在天平上准确称重。
用移液管吸取50mL0.1MKBrO3-KBr溶液放入锥型瓶内⑤，再加入2mL浓盐酸。
盖上瓶塞摇匀后避光放置20~30min。
加1.5g固体KI⑥。
摇动使之溶解后在暗处放置5min。
用0.12MNa2S2O3标准溶液滴定。
当滴定快结束时溶液呈浅黄色。
加1mL1%淀粉溶液，继续滴至
蓝色消失为止。
记下读数。
同时做空白实验，样品和空白滴定都要做2次⑦。
三、注释
①准确称取2.7840gKBrO3和17.5000gKBr。
用蒸馏水溶解，稀释至1L放于避开阳光直射的地方备用。
②称取30gNa2S2O3和0.2gNa2CO3用新煮沸过且已冷至室温的蒸馏水溶解并稀释至1L。
保存在干净的棕色瓶中。
使其不受日光和空气的作用。
放置8~14d后标定其浓度。
加Na2CO3是为了防止Na2S2O3分解。
Na2CO3浓度不要超过0.02%。
如要长期保存还要放入微量的HgI2（10mg/L），用来防止微生物的作用。
Na2S2O3溶液的标定：
将K2Cr2O7研细并在130℃下烘2~3h，称取两份烘干的K2Cr2O7，每份重0.10~0.15g。
放于250mL的锥型瓶中。
用30mL蒸馏水溶解后再加入1.6gKI和2M盐酸15mL。
盖好塞子后放在暗处5~10min。
然后用50mL蒸馏水稀释。
用Na2S2O3溶液滴定。
到溶液呈浅黄绿色时加入2mL1%淀粉溶液。
继续滴定到蓝色消失转为绿色为止。
计算Na2S2O3的浓度：
（2-30-3）
式中M——Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；
m——K2Cr2O7样品质量，g；
V——滴定时消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL。
③溶剂混合物的配制
取37mL冰醋酸、76mL四氯化碳、61mL甲醇、9mL稀硫酸（1∶5体积比）、7mL
10%氯化汞-甲醇（HgC12-CH3OH）溶液，将以上各试剂混匀即为溶剂混合物，其中氯化汞为催化剂。
④把样品准备好后再打开瓶塞。
用滴管小心地滴入几滴样品，迅速把塞子盖好。
⑤在夏天室温较高的情况下，加入KBrO3-KBr后，反应瓶最好放在冰水里以减少副反应。
⑥KI是过量的。
过量的I-与I2生成I-3络合物有助于I2的溶解。
但KI浓度不要超过2~4%。
⑦该法不适合测定在双键碳原子上有吸电子基团的烯烃。
参考文献
1.兰州大学化学系，中国科学院上海药物研究所编.有机微量定量分析.北京:
科学出版社，1978
2.张志贤.实用有机定量分析.上海:
上海科学技术出版社，1965
3.汪葆俊等.分析化学.北京:
高等教育出版社，1965
4.（波兰）J.欧班斯基等.合成聚合物与塑料分析手册.北京:
化学工业出版社，1982
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