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2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理
（1）化学反应
主反应:
RhO（CO）PPh1+HI
CHQH+COCH3COOH+141,25kJ/moi
175v*3.0MPa
Hl（或CH3I）为助催化剂.
副反应:
CH3COOH+CH3OH====CH3COOCH3+H2
2CH3OH====CH3OCH3+H2O
CO+H2O^CO2+H2
此外，尚有甲烷、丙酸（由原料甲醇中含有的乙醇
羰基化生成）等副产物。
由上列副反应知，生成醋酸甲酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。
因此,在生产上可将它们返回反应器，以增产醋酸。
反应中有部分CO因副反应转化为CO2，故以一氧化碳为基准，生成醋酸的
选择性仅为90%
（2）催化剂和反应机理在羰基合成发展初期采用碘化钻催化剂，实际上是羰基钻或羰基氢钻与碘组成的催化系统，典型的工艺条件是：
温度250C，压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。
副产物多,精制困难，现在工业上应用较少。
1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺，使用铑络合物为催化剂，碘化物为助催化剂的催化系统。
反应温度为150〜200°C，压力3.0〜5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上。
高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。
表5-5-05甲醇合成醋酸消耗定额的比较（以生产1t
醋酸计）
名称
高压羰基合成
低压羰基合成
甲醇,kg
610
545
一氧化碳,Nm3
630
454
冷却水,m3
185
190
蒸气,kg
2750
2200
电,kWh
350
29
注:
低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸
由表5-5-05可以看到，与低压羰基化合成正丁醛类似，无论在操作条件上，还是技术经济指标上讲，低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。
甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。
参与反应的活性物种是[RH（CO）2I2]—1负离子，它由Rh2O
3铑化合物与CO和碘化物反应得到。
助催化剂可以
是Hl,l2,CH3I，参与反应的是CH3I，在反应液中，12和HI可以转化为CH31如:
由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达
如下:
CHj
Rh（CO）込〜CH"上也咚*Rh（CO）2l2
COCH,・CH3
RWCO）aIa•插人反应Rh（CO）3I2
II
II
甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成
作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH3-I，让其顺利投入后续的氧化加成反应。
经研究,氧化加成的反应速度最慢，是反应的控制步骤，由此可得到动力学方程为：
dCCHjOOOH
r=石=kcCHjlCRh!
&台物
反应速度常数为3.5X106e-14.7RTL/mol•s,式中活化能的单位是kJ/mol。
研究还发现，外界条件对反应影响甚大，例如，系统缺水,则上列图式中的最后一步就成为控制步骤；若一氧碳分压不足，第2步（CO嵌入）反应就成为控制步骤。
对由各种铑化合物，助催化剂和溶剂组成的反应系统作了研究，认为各种铑化合物和碘化合物的催化性能相差不大，但溶剂有明显不同。
溶剂极性愈强，反应速度愈大，由此也间接证明催化活性物种可能是离子型的。
其中以配制三氯化铑-碘化氢-水/醋酸的催化系
统最为方便係统中铑化合物的含量为5x10-3mol,
碘用量为0.05mol,醋酸/甲醇=1.44mol比）。
若系统
中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收率不高。
若不加醋酸,则生成大量的二甲醚；水的量也不能太少，太少,如前所述,总体反应速度就会明显下降。
（3）工艺流程甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺流程示于图5-5-11o可分为:
反应、精制、轻组分回收、催化剂制备及再生等工序。
1i
CHSCO<）H«A
图5-5-11甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图
1.反应器;2.闪蒸罐;3.解吸塔;4.低压吸收塔;
塔;
离塔
①反应
5.高压吸收塔;6.轻组分塔;7.脱水
8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分
反应在搅拌式反应釜或鼓泡塔中进行。
事先加入催化液。
甲醇加热到185C从反应器底部喷入,一氧化碳用压缩机加压至2.74MPa后从反应器下部喷入。
反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽,含有催化剂的溶液从闪蒸槽底流回反应器。
含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进入精制工序。
反应器顶部排放出来的CO2,H2,CO和碘甲烷作为弛
放气进入冷凝器,凝液重新返回反应器,不凝性气体送轻组分回收工序。
反应温度130〜180C,以175C为最佳.温度过高,副产物甲烷和二氧化碳增多。
②精制由闪蒸槽来的气流进入轻组分塔,塔顶蒸出物经冷凝,凝液碘甲烷返回反应器,不凝性尾气送往低压吸收塔;碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排出再返回闪蒸槽;含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部;
脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷,轻质烃和少量醋酸,仍返回低压吸收塔;脱水塔底主要是含有重组分的醋酸,送往重组分塔;
重组分塔塔顶馏出轻质烃;含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔;塔侧线馏出成品醋酸。
其中丙酸小于50ppm;水分小于1500ppm,总碘小于40ppm,可供食用
重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔,从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部,汽提塔底排出的是废料,内含丙酸和重质烃,需作进一步处理。
③轻组分回收从反应器顶出来的弛放气进入高压吸收塔,用醋酸吸收其中的碘甲烷。
吸收在加压下进行，压力2.74MPa,未被吸收的废气主要含CO,CO2及H2,送往火炬焚烧。
从高压吸收塔和低压吸收塔吸收了碘甲烷的两股醋酸富液,进入解吸塔汽提解吸,解吸出来的碘甲烷蒸气送到精制工序的轻组分冷却器,再返回反应工序。
汽提解吸后的醋酸作为吸收循环液,再用作高压和低压吸收塔的吸收液。
（4）消耗定额甲醇低压羰基化制醋酸的消耗定额如下（以1t成品醋酸计）。
甲醇
0.539t
水蒸气
CO
0.566t
3.6Mpa
2.32t
循环水
201.6t
0.8Mpa
0.07t
仪表空气
21.6Nm3
氮气
18.24Nm3
电
34.0kWh
铑（催化剂）
0.1g
燃料气
15.34Nm3
碘（CH3I计）0.14kg
四、羰基化技术新进展
1.催化剂改进
由于铑（Rh）价格昂贵,国内外都在研究非铑羰基合
成催化剂,其中铂系催化剂取得的成果较大。
例如中国
研制成功的Pt-Sn-P催化剂在6MPa压力下,氢甲酰化
的效果可由表5-5-06所示
表5—5-06在Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化结果
日本研究了螯形环铂催化剂,于0.5〜10MPa,70〜
100C下反应3h,烯可100%转化为醛。
（2）超滤技术的应用C7〜C18醇可用相关的醛
经加氢制得，而这些醛一般是以羰基钻为催化剂合成的。
在这里不能采用膦羰基铑催化剂的原因是产物与催化剂分离相当困难。
现在，俄罗斯H•C-依穆尼柯夫等人已研制出一种超滤技术,首先将催化剂制成能溶于反应液的聚合配位体
聚苯乙烯为基体:
聚氯乙烯为基体:
然后经络合制成与聚合物相结合的均相铑络合物。
经实验证实，它们具有很高的氢甲酰化的活性，例如用高级a-烯烃可以制得93%〜97%的正构醛。
让包含催化剂的反应液，通过具有一定尺寸（不让高分子均相铑络合物通过）的超滤膜,将产物和催化剂分离。
应用超滤技术，既保持了均相催化剂高活性、高选择性、传热和传质效果好等优点，又保持了多相催化剂容易分
离的优点。
5-5-12为H•C•依穆尼柯夫等人设计的
工艺流程。
图5-5-12制取高级脂肪醇的
工艺流程
1.加氢甲酰化反应器；2.CO和H2分离器;3.超滤装置;4.
溶剂蒸馏塔；5.未反应烯烃的蒸馏塔;6.加氢化反应器;7.H2分离器;8.商品醇精馏塔
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