无机及分析化学教案8第八章配位化合物与配位滴定.docx

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无机及分析化学教案8第八章配位化合物与配位滴定

第八章配位化合物与配位滴定

（CoordinationCompoundandComplexometry）

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学习要求

1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。

2．掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点。

3．掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位

平衡的移动及与其他平衡的关系。

4．了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。

5．理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效

应曲线，金属指示剂。

6．掌握配位滴定的应用。

配位化合物（coordinationcompound）简称配合物，是组成复杂、应用广泛的一类化合物，大约75％左右的无机化合物属于配位化合物。

现代生物化学的研究发现，配合物在生物体中有着重要的作用，例如动物体中血红素是卟吩衍生物与铁的配合物，它与呼吸作用有密切关系，植物体中的叶绿素是卟吩衍生物与镁的配合物，它是进行光合作用的关键色素；动物体内的各种酶分子几乎都是以配合物的形态存在的。

配位反应不仅在生物体系中具有重要意义，而且在化学分析，水的软化、医学、染料、催化合成、电镀、金属防腐、湿法冶金等方面都有着重要的应用。

目前，配位化合物化学已成为无机化学中十分活跃的领域，是无机化学的一个重要分支。

随着科学技术的发展，它将更广泛地渗透到生物化学、有机化学、分析化学、量子化学等领域中去。

8.1配位化合物的基本概念

8.1.1配位化合物的组成

我们知道，在硫酸铜溶液中加入氨水，开始生成蓝色的Cu2（OH）2SO4沉淀．当加入过量的氨水时，则蓝色沉淀消失，生成深蓝色溶液。

CuSO4+4NH3=[Cu（NH3）4]SO4

实验证明，在此溶液中主要含有[Cu（NH3）4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3的存在。

在[Cu（NH3）4]2+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。

现代价键理论把这种化合物称为配位化合物，其中[Cu（NH3）4]2+部分称为配离子。

多数配合物都存在配离子，但有的配合物本身就是一个中性配位分子，如[Co（NH3）3Cl3]，氨分子中的氮原子和Cl-各提供一个电子对与Co3+形成六个配位键。

通常对这两类配合物并不作严格区分，有时把配离子也称配合物。

所以配合物包括含有配离子的化合物和电中性配合物。

在配合物中，有一个阳离子（或中性原子）位于它们的几何中心，称为中心离子（或称为配合物形成体）。

与中心离子直接以配位键结合的阴离子或中性分子叫配位体。

中心离子与配位体构成配合物的内界（inner），这是配合物的特征部分，写化学式的时候用方括号括起来。

距中心离子较远的其它离子称为外界离子，构成配合物的外界（outer），通常写在方括号外面．现以[Cu（NH3）4]SO4为例，

[Cu（NH3）4]SO4

↑↗↑↖↑

中心离子配位原子配位体配位数外界离子

1.中心离子或原子（也称形成体）

中心离子（centralion）主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子。

但象硼，硅、磷等一些具有高氧化数的非金属元素也能作为中心离子，如Na[BF4]中的B（Ⅲ）、K2[SiF6]中的Si（Ⅳ）和NH4[PF6]中的P（Ⅴ）。

也有不带电荷的中性原子作形成体的，如[Ni（CO）4],[Fe（CO）5]中的Ni,Fe都是中性原子。

2.配位体和配位原子

在内界中与中心离子结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子叫做配位体（ligand），如NH3，H2O，CN-，X-（卤素阴离子）等。

配位体围绕着中心离子按一定空间构型与中心离子以配位键结合。

配位体中具有孤电子对的，直接与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子，常见的配位体及配位原子有：

含氮配位体NH3，NCS-含氧配位体H2O，OH-

含卤素配位体F-，CI-，Br-,I-含碳配位体CN-,CO

含硫配位体SCN-

根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单基配位体（unidentateligand）和多基配位体（multidentateligand）。

只以一个配位原子和中心离子（或原子）配位的配位体称单基配位体。

有两个或两个以上的配位原子同时跟一个中心离子（或原子）配位的配位体称多基配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）等。

3．配位数

与中心离子直接以配位键结合的配位原子数称为中心离子的配位数（coordinationnumber）。

如果是单基配位体，那么中心离子的配位数就是配位体的数目，如[Cu（NH3）4]SO4中，配位数就是配位体NH3分子的数目4；若配位体是多基的，那么配位数则是配位体的数目与配位原子数的乘积，如乙二胺是双基配位体，在[Pt（en）2]2+中，Pt2+的配位数为2×2=4。

中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，最常见的是4和6。

配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度）等。

一般说来，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。

比较常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：

中心离子的电荷：

+1+2+3+4

常见的配位数：

24（或6）6（或4）6（或8）

中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。

如Al3+与F-可以形成[A1F6]3-配离子，而体积较小的B（Ⅲ）原子就只能形成[BF4]-配离子。

配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。

例如，Al3+与离子半径大的Cl-形成[AlCl4]-,与离子半径小的F-则形成配位数6的[AIF6]3-。

此外，增大配位体浓度，降低反应的温度有利于形成高配位数的配合物。

4.配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和，例如：

[Co（NH3）2（NO）4]-配离子电荷数=（+3）+0×2+（-1）×4=-1

由于配合物必须是中性的，因此也可以从外界离子的电荷来决定配离子的电荷。

如K2[PtCI4]中，外界有2个K+，所以配离子的电荷一定是-2，从而可推知中心离子是Pt（Ⅱ）。

8.1.2配位化合物的命名

由于配合物的组成比较复杂，它的命名比简单化合物困难得多，名称也较繁琐。

现仅介绍一些较简单的配合物命名的一般原则①。

在含配离子的化合物中，都是阴离子名称在前，阳离子名称在后。

若为配位阳离子化合物，则叫“某化某”或“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间用“酸”字连接。

对于配合物内界配离子的命名方法，通常可照如下顺序：

[阴离子配体、中性分子配体—合—中心离子（用罗马数字表示氧化数），用二、三、四等数字表示配位体数。

如果有几种阴离子或中性分子，一般都按先简单后复杂的顺序命名．不同配位名称之间用圆点“·”分开。

阴离子次序为：

简单离子——复杂离子——有机酸根离子。

中性分子次序为：

H2O——NH3——有机分子。

下面举一些实例来说明。

1．配位阴离子配合物

K2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钾

K[PtCl5（NH3）]五氯·氨合铂（Ⅳ）酸钾

Na[Co（CO）4]四羰基合钴（Ⅲ）酸钾

2．配位阳离子配合物

[Co（NH3）6]Br3三溴化六氨合钻（Ⅲ）

[CoCl2H2O（NH3）3]Cl一氯化二氯·水·三氨合钴（Ⅲ）

[Co（NH3）2（en）2]（NO3）3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）

3．中性配合物

[PtCI2（NH3）2]二氯·二氨合铂（Ⅱ）

[Ni（CO）4]四羰基合镍

某些在命名上容易混淆的配位体，需按配位原子不同分别命名。

例如

一ONO亚硝酸根一NO2硝基

一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根

8．2配位化合物的化学健理论

在配位化合物中，中心离子和配位体间靠什么力量结合在一起?

它们的空间结构怎样?

为什么有的配位化合物稳定，而有的则不稳定?

这类问题促使人们对配位化合物的结构进行研究，从而发展了配位化合物的结构理论。

本节将介绍价键理论和晶体场理论。

8.2.1配位化合物的价健理论

配位化合物的价健理论（valencebondtheory）是美国化学家鲍林（L．Pauling）把杂化轨道理论应用到配合物结构而形成的。

价键理论的主要内容是：

1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合。

配位体提供孤对电子,是电子给予体（donor）。

中心离子提供空轨道，接受配位体提供的孤对电子，是电子对的接受体（accepter）。

两者之间形成配位键，一般表示为M←L。

例如配离子[Co（NH3）6]3+中，就是六个NH3各提供一对孤对电子与Co3+形成六个配位键。

2．为了增强成键能力，中心离子用能量相近的轨道（如第一过渡金属元素3d、4s、4p、4d）杂化，以杂化的空轨道来接受配位体提供的孤对电子形成配位键。

配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。

一些配合物的杂化轨道和空间构型见表8-1。

表8-1配合物的杂化轨道和空间构型

配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例

2sp直线型外轨型Ag（CN）2-,Cu（NH3）2+

3sp2平面三角型外轨型HgI3-,CuCl3-

4sp3正四面体型外轨型Zn（NH3）42+,Co（SCN）42-

4dsp2平面正方型内轨型PtCl42-,Cu（NH3）42+

6sp3d2正八面体外轨型Fe（H2O）62-,FeF63-

6d2sp3正八面体内轨型Fe（CN）64-,Cr（NH3）63+

3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。

有些配合物，其中心离子是以（n-1）d,ns,np轨道组成杂化轨道的，由于（n-1）d是内层轨道，故这种配合物称为内轨型配合物（innerorbitalcoordinationcompounds）；另一些配合物，其中心离子是以ns,np,nd轨道组成杂化轨道的，由于nd与ns,np属于同一外电子层，这类配合物称为外轨型配合物（outerorbitalcoordinationcompounds）。

配位原子电负性较小，如C（在CN-,CO中），N（在NO2-中）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，（n一1）d轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的空轨道来接受配位体的弧电子对，形成所谓的内轨型配合物。

例如Fe3+与CN-相遇生成[Fe（CN）6]3-时，由于CN-是一种强的配位剂，给出电子的能力强，当CN-接近Fe3+时，迫使的3d轨道中5个电子排成两对，重排后空出两个内层的空d轨道，连同外层的4s,4p轨道形成d2sp3杂化轨道而与6个CN-成键，形成内轨型配合物，呈八面体构型。

形成内轨型配离子时，配位体提供的孤对电子进入到中心离子的内层轨道成键，结合得牢固，因此内轨型配合物的键能大，较稳定，在水中不易离解。

如果配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化，仅用其外层的空轨道ns,np,nd与配位体结合，形成外轨型配合物。

例如，Fe3+与F-相遇形成[FeF6]3-时，由于F-不是强给电子体，所以Fe3+的电子排布没有发生变化，只是其最外层能级相近的4s,4p和4d空轨道形成了6个等同的sp3d2杂化轨道。

当F-沿着一定的方向接近Fe3+时，F-的孤对电子所在的轨道与杂化轨道很好的形成配位键，形成外轨型配合物，呈八面体构型。

这类外轨型配合物的健能小，不稳定，在水中易离解。

此外，中心离子利用哪些空轨道进行杂化，还与中心离子的电荷，中心离子的价层结构有关。

一般来说，中心离子的电荷增多，配位原子弧对电子所受的吸引力就越强，越容易进入到中心离子的内层空轨道成键，形成内轨型配合物。

例如，Co2+和Co3+在与NH3形成配离子时，前者形成的是外轨型的[Co（NH3）6]2+，，而后者则形成内轨型的[Co（NH3）6]3+。

对于具有8电子构型、18电子构型和（18+2）电子构型的中心离子，由于其内层已为电子充满，其（n-1）d轨道不能参与杂化成键，故这些构型的离子与配位体只能形成外轨型配合物；具有不饱和电子构型的离子，既可能形成内轨型也可能形成外轨型配合物。

若用价健理论还不能准确判断一个配合物究竟是内轨型还是外轨型，则可通过对配合物磁矩的测定来确定。

因为原子或离子的磁矩与其未成对电子数n有关，两者之间具有下列近似关系式：

（8-1）

式中m为磁矩，SI单位为A·m2;n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量，μB=9.274078×10-24A·m2。

在形成外轨型配合物时，中心离子的电子层结构在生成配合物前后未发生电子的重新配对，未成对单电子数较多，磁矩较大（成单电子多，顺磁性大）；而形成内轨型配合物时，中心离子的电子层结构大多发生变化，使未成对单电子数减少，相应的磁矩也变小。

如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。

将测得磁矩的实验值与理论值（见表8—2）比较，就可知道过渡金属离子形成的配离子的末成对电子数，从而作出判断。

表8-2磁矩的理论值与未成对电子数的关系

未成对电子数m/μB未成对电子数m/μB

0033.87

11.7344.90

22.8355.92

例如，测得[FeF6]3-的磁矩m=5.45×10-23A·m2，则

查表8—2可知其中心离子有5个未配对电子。

又如测得[Fe（CN）6]3-的磁矩m=2.13×10-23A·m2，则

与相当于1个未成对电子的理论值基本相符。

Fe3+在3d轨道上有5个未配对电子，比较后可确定[FeF6]3-配离子是外轨型的，而[Fe（CN）6]3-中Fe3+的3d电子进行了重排，只有一个未配对电子，因而是内轨型的。

价键理论解释中心离子和配位体之间的化学键问题是比较明确的，容易接受，尤其是对中心离子和配位体结合力的本质，中心离子的配位数以及配合物的几何构型等问题的阐述都比较成功。

但该理论仍存在不少缺点，如不能很好地解释配合物的光学性质和稳定的规律等。

这些问题在晶体场理论中得到了较好的解释。

8.2.2晶体场理论简介

1928年，皮塞首先提出晶体场理论（crystalfieldtheory）。

该理论认为过渡金属离子与配位体的结合完全是依靠静电引力作用，由带负电荷的配位体或极性分子配位体（如H2O、NH3）对中心离子所产生的静电场叫做晶体场。

它在解释配离子的光学、磁学性质方面是很成功的。

1.晶体场理论的主要内容

中心离子处于带负电荷的配位体（阴离子或极性分子）所形成的晶体场时，中心离子

与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。

中心离子的d轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。

分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。

根据d轨道角度分布的极大值在空间的取向不同，可分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2等5种。

在自由离子状态，这5个d轨道的能量是相等的。

如果这个离子处在球形对称的负静电场的球心上，d电子因受到负电场的排斥使d轨道的能量有所增高，由于每个d轨遭受到的斥力是相等的，能级并没有分裂。

当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，由于静电场不是球形对称的，每个d轨道的空间分布不同，受到的斥力不相等，因而d轨道的能量变化不相同，造成d轨道的能级分裂，见图8-1。

现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。

图8—1d轨道在正八面体场内的能级分裂

图8-2八面体场中的d轨道

从图8—2可看出，dx2-y2，dz2轨道是沿着x,y,z轴方向伸展，与配位体刚好迎头相“顶”，在这些轨道上的电子显然受到配位体较大的静电排斥作用，能量要升高，即这两个轨道的能级要升高，而对dxy，dyz,dxz轨道，由于它们是沿着轴分角线的方向分布，刚好与配位体相错开，显然在这些轨道上的电子受到的斥力比在dx2-y2，dz2轨道上要小得多，因此这三个轨道的能量升高值比前二个轨道要少，但仍比中心离子处于自由状态时为高。

这样五个d轨道在八面体场中分裂为二组，一组是能量较高的dx2-y2，dz2，称为eg①轨道；另一组是能量较低的dxy，dyz,dxz称为t2g②轨道。

d轨道在不同几何构型的配合物中，因为晶体场的对称性不同，其能级分裂的情况也不同。

我们将分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差叫做晶体场分裂能（crystalfieldsplitting），用Δo或10Dq表示。

Δo的SI单位为J（也可用波数表示）。

它相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量。

这个能量通常由配合物的光谱实验来确定。

分裂能越大，说明配位体对中心离子的影响越大。

以对于相同的中心离子生成相同构型的配离子而言，不同的配位体大致按下列顺序影响Δo值：

I-

这个顺序称为“光谱化学序”，即晶体场强度的顺序。

配位体场越强，Δo值越大，通常将CO，CN-等称为强场配位体，而I-、Br-、Cl-等称为弱场配位体。

对于相同的配位体，同一金属原子高价高子的Δo值要比低价离子的Δo值大,例如[Fe（H2O）6）3+和[Fe（H2O）6]2+的Δo值分别为13700cm-1和10400cm-1。

在配位体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素。

d电子在分裂的d轨道上重新排布，配合物体系能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能（crystalfieldstabilizationenergy,CFSE），这个量越大，配合物体系越稳定。

根据能量守恒原理，d轨道在分裂前后的能量应保持不变。

以分裂前的球形场中的离子为标准，设轨道的总能量为0，则在八面体场中两个eg轨道升高的总能量2E（eg）和三个

t2g轨道降低的总能量3E（t2g）相等，即

2E（eg）+3E（t2g）=0

又由于E（eg）-E（t2g）=Δo

解联列方程得

E（eg）=+3/5Δo,E（t2g）=-2/5Δo

这表明，在八面体场中，E（eg）轨道能量比分裂前升高+3/5Δo，而E（t2g）轨道能量比分裂前降低了2/5Δo。

根据eg和t2g的相对能量和进入其中的电子数，就可计算八面体配合物的晶体稳定化能。

设进入eg的电子数为ne，进入t2g轨道的电子数为nt，则八面体配合物的稳定化能可由下式计算

CFSE（八面体）=-2/5Δo·nt+3/5Δo·ne

=-（0.4nt-0.6ne）Δo（8-2）

可以看出，八面体配合物的稳定化能，既和Δo的大小有关，又和nt和ne的大小有关。

当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定。

表8—3列出了d电子数不同的中心离子在八面体场中的强场和弱场的晶体场稳定化能。

表8-3中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能

dn

弱场

强场

T2g

Eg

未成对

电子数

CFSE

T2g

eg

未成对

电子数

CFSE

d1

d2

d3

↑

↑↑

↑↑↑

1

2

3

-0.4Δo

-0.8Δo

-1.2Δo

↑

↑↑

↑↑↑

1

2

3

-0.4Δo

-0.8Δo

-1.2Δo

d4

d5

d6

d7

↑↑↑

↑↑↑

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑

↑↑

↑↑

↑↑

4

5

4

3

-0.6Δo

0.0Δo

-0.4Δo

-0.8Δo

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑

2

1

0

1

-1.6Δo

-2.0Δo

-2.4Δo

-1.8Δo

d8

d9

d10

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

2

1

0

-1.2Δo

-0.6Δo

0.0Δo

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

2

1

0

-1.2Δo

-0.6Δo

0.0Δo

2.晶体场理论的应用

晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。

配合物的磁性在八面体场中，d1、d2、d3型离子，按洪特规则，其d电子只能分占三个筒并的dε低能轨道，即只能有一种d电子的排布方式．对于d8、d9型离子，在八面体场中也只可能有一种排布方式，即六个d电子排在三个dε轨道上，另二个或三个d电子排在dr轨道上。

而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性，现以d5型离子为例说明。

d5离子的5个d电子在八面体场中有如下两种排布的分式：

eg↑↑

t2g↑↑↑↑↓↑↓↑

t2g3eg2组态t2g5组态

（高自旋态）（低自旋态）

高自旋态是指电子尽量分占不同轨道而具有最多自旋平行的成单电子的状态，低自旋态是指电子尽量先进入低能轨道，而且自旋成对使成单电子数处于最少的状态。

当一个电子从低能级轨道进入能级较高的轨道时，需要供给能量，这种能量就是前面所说的分裂能Δo，分裂能越大，电子越不易跃迁到高能级的轨道去中去。

当一个轨道已有一个电子时，它会对进入该轨道的第二个电子起排斥作用，因此需要供给一定的能量来克服这种排斥作用，第二个电子才能进入同一轨道和第一个电子成对。

我们把这种能量叫成对能，用符号P表示。

成对能越大，电子越不易成对。

所以在形成配离子时，中心离子电子的组态主要取决于P和Δo的相对大小．如果P>Δo，成对需要较高的能量，d电子不易成对，而尽可能保留较多的平行自旋单电子，结果是形成高自旋形的分布，显示很强的磁性；当Δo>P时，电子不易从低能级的轨道跃迁到高能级的轨道，电子尽可能配对，结果形成低自旋型的分布，显示很弱的磁性。

在弱场配体（如F-）中，Δo比较小，而成对需较高的能量，则P>Δo，结果d电子尽可能保留较多的自旋平行电子，形成高自旋配合物。

[FeF6]3-就属此种类型，显示很强的磁性。

而CN-的配位场强度很大，对中心离子影响大，则分裂能Δo值相当大，使Δo>P，结果是d电子尽可能占有能量较低的轨道，形成低自旋配合物。

[Fe（CN）6]3-就属于这种类型，磁性很弱。

配合物的颜色金属离子形成的配合物常带有特殊的颜色，这也可用晶体场理论加以解释。

可见光是各种波长的复合光，凡是不吸收可见光而将其完全透射的物质为无色；将其全部