双元素掺杂的氧化锌在钙钛矿电池中的应用 2.docx

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双元素掺杂的氧化锌在钙钛矿电池中的应用2

双元素掺杂的氧化锌在钙钛矿电池中的应用

摘要：

硅钛矿电池的迅速发展为解决未来能源问题带来一线曙光。

但是，钙钛矿电池在高效率电池器件的可重现性、稳定性能评估等方面还面临着很多问以及存在的几个关键性的问题。

从器件的基本结构和基本工作原理出发，本文重点讨论了光吸收层的光谱和形貌等性质对器件性能和可重现性的影响，阐明了电子传输层和空穴阻隔层的重要作用，论述了空穴传输层的相关进展以及其对器件稳定性的影响。

有机卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3（X=Br、I、Cl）是一种具有高吸收系数的直接半导体材料，使其成为具有很大发展前景的电池的吸光装置，钙钛矿电池制备工艺简单、操作方便、效率高，具有很大的应用价值。

钙钛矿电池中除了吸光材料会影响其性能，电子传输层也极大地影响电池性能。

氧化锌（ZnO）材料因为其电子传输能力强，使其成为代替TiO2作为钙钛矿太阳能电池电子传输层的最佳选择。

本文分别讨论了不同的ZnO纳米结构以及不同的钙钛矿光吸收层对电池性能的影响，研究其制备方法对薄膜成膜质量的影响和对电池的影响规律，最终制备了性能最优的钙钛矿电池。

论文主要内容：

ZnO纳米结构的制备对钙钛矿电池光电性能的影响研究了溶液法制备的ZnO纳米颗粒，低温水热法制备的ZnO纳米棒（ZnONRs），将这两种结构作为电子传输层对电池性能的影响。

结果如下：

溶液法制备的ZnO纳米颗粒薄膜致密性较差，电池结构仍需优化，最优的电池效率仅为1.23%。

水热法制备的ZnONRs垂直生长于衬底上，光吸收面积比ZnO纳米颗粒薄膜大，电子沿直线传输，钙钛矿薄膜形貌均匀覆盖率高，电池性能相比较ZnO纳米颗粒更高，效率达到6.63%。

通过研究不同ZnONRs的长度对电池性能的影响规律，选择最佳的ZnONRs制备工艺作为电池的电子传输层。

关键词：

钙钛矿；可重现性；稳定性；双元素

Abstract

Therapiddevelopmentoftitaniumsiliconbatterytosolvefutureenergyproblemsbroughtarayofhope.However,therearemanyquestionsandsomekeyissuesinthereproducibilityandstabilityevaluationofhighefficiencycelldevices.Startingfromthebasicstructureandbasicworkingprinciple,thispaperdiscussestheopticalabsorptionspectraandmorphologyoflayerpropertiessuchasreproducibilityandaffectingtheperformanceofthedevice,toclarifytheimportantroleofelectrontransportlayerandholeblockinglayer,discussestheprogressoftheholetransportlayeranditsinfluenceonthestabilityofthedevice.TheorganichalideperovskiteCH3NH3PbX3（X=Br,I,Cl）isadirectsemiconductormaterialwithhighabsorptioncoefficient,thelightabsorptiondeviceofsolarbatteryhasgreatdevelopmentprospects,perovskitesolarcellhastheadvantagesofsimplepreparationprocess,convenientoperation,highefficiency,andhasgreatapplicationvalue.Inadditiontotheabsorptionmaterials,theperformanceoftheperovskitesolarcellsisgreatlyaffectedbytheelectrontransportlayer.ZincOxide（ZnO）material,becauseofitshighelectronictransmissioncapacity,makesitthebestchoicetoreplaceTiO2astheelectrontransportlayerofperovskitesolarcells.ThispaperdiscussedthedifferentZnOnanostructuresanddifferentperovskitelightabsorptionlayereffectontheperformanceofthebatteryofbatterytoresearchtheeffectsofpreparationmethodsonfilmqualityandtheoptimalperformanceoftheperovskitesolarcellwaspreparedforthefinal.Maincontentofthethesis:

PreparationofZnOnanostructureeffectonphotoelectricpropertiesofperovskitesolarcellresearchZnOnanoparticleswerepreparedbysolutionmethod,ZnOnanorodspreparedbylowtemperaturehydrothermalmethod（theZnONRs）,thetwokindsofstructureaselectrontransportlayeronthecellperformance.Theresultsareasfollows:

thefilmdensityofZnOnanoparticlespreparedbysolutionmethodispoor,thestructureofthebatterystillneedstobeoptimized,andtheoptimumcellefficiencyisonly1.23%.ZnONRspreparedbyhydrothermalmethodgrownperpendiculartothesubstrate,thelightabsorptionarearatioZnOnanoparticlefilm,electronictransmissionalongastraightline,perovskitethinfilmmorphologyuniformcoverageandhighcellperformancecomparedtoZnOnanoparticleshigherefficiencycanreach6.63%.BystudyingtheinfluenceofthelengthofdifferentZnOandNRsontheperformanceofthebattery,theoptimumZnONRspreparationprocessisselectedastheelectrontransportlayerofthebattery.

Keywords:

perovskite;REPRODUCIBILITY;stability;doubleelements

一、绪论

（一）研究背景

伴随着世界人口的不断增长和人类工业文明的迅猛发展,煤、石油、天然气等化石能源被大量使用,能源危机与环境污染问题逐渐加剧,人们迫切需要寻找其他新的可替代能源.太阳能是地球上最充裕的可再生清洁能源.地球表面每分钟所吸收的太阳能可以满足人类一年的能源需求[1].因此,制备出高效的光电转换装置,无疑是解决环境污染问题与能源危机的重要方法之一.虽然Si太阳能电池有着成熟的制备工艺及不俗的转换效率,并在过去的几十年里占据了大部分电池市场[2],但其生产过程本身就伴随着大量环境污染及能源损耗.因此,必须研发出新的低成本高效率且制备工艺简单的电池.钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数.这使得这种材料可以有效地吸收太阳光,并高效地产生光生载流子,同时减少在光电转换过程中的能量损失.基于钙钛矿材料（ABX3）的电池由于其效率的快速提升引起了人们的广泛关注.自2009年以来,其效率从3.8%[3]增加到了20.8%[4].在效率增加的同时,通过掺杂钙钛矿以及优化界面结构,钙钛矿电池的稳定性也不断提高.不仅如此,电池的应用基板也随着市场的要求不断改变:

除了传统的刚性导电玻璃外,还有柔性基板（导电PET）[5].钙钛矿材料的制备方法简单,有一步旋涂法（OSM）[6]、连续沉积法（SDM）[7]、三步法[8]、双源气相蒸发法（DSVD）[9]和溶液-蒸汽沉积法（VASP）[10].与传统的硅电池以及以钌等有机金属化合物作为光敏化染料的染料敏化太阳能电池相比,钙钛矿电池的制备工艺简单且成本更低,更有利于市场商业化应用.

在2009年,第一块钙钛矿电池由日本Kojima等[3]制备,但是由于采用了液态电解液,电解液易挥发,且能与钙钛矿材料发生反应,导致电池的稳定性很低,效率也仅为3.81%.两年以后,Im等[11]通过提高钙钛矿纳米晶粒的尺寸,将钙钛矿电池效率提高到了6.5%,但是电池稳定性极差,效率在10min之内消减了80%.因此可以采用全固态电解质代替液态电解液,来提高电池的稳定性.在2012年,英国Lee等[12]通过掺杂Cl元素代替部分钙钛矿中的I元素,使电池效率提高到了10.9%.在过去的3年里,钙钛矿电池的效率以及稳定性不断提高.在2015年,Bi等[4]通过在制备钙钛矿时同时引入FAI,MABr,PbI2,PbBr2制得高协调性的钙钛矿层并将电池的效率提高到了20.8%.虽然钙钛矿电池效率得到了快速的发展,但是由于钙钛矿材料对水、氧的敏感性而导致器件的稳定性不高,同时昂贵的空穴传输材料也影响了其商业化.

本综述主要介绍了钙钛矿材料的结构及性质、钙钛矿电池的发展、不同的钙钛矿太阳能电池的结构以及其对电池光电性能的影响、钙钛矿薄膜的制备方法,同时探讨了钙钛矿在电子传输层上的吸附模型、电荷在电池界面中的传输机理以及界面工程,并介绍该类型电池在近期所获得的突破及未来可能的发展方向,以便读者对钙钛矿太阳能电池有进一步的了解.

（二）本论文的主要研究内容以及创新性

本论文将围绕以ZnO为电子传输层的钙钛矿太阳能的结构优化以及性能开展研究，通过系统的分析ZnO的纳米结构的厚度以及钙钛矿的形貌和厚度对太阳能电池性能的影响规律，对电池的电子传输层，光吸收层的制备方法以及对电池器件进行优化。

论文主要内容：

（1）采用水热法、溶液法制备两种ZnO纳米结构，即ZnONRs和ZnO纳米颗粒薄膜，改变制备工艺从而改变ZnO的厚度，以此研究其对基于ZnO的钙钛矿电池的光电性能的影响。

分析这些结构的优势以及其作为电子传输层的优势，最终选择水热法制备的ZnO纳米棒（ZnONRs）作为钙钛矿电池的电子传输层。

（2）采用两步旋涂法制备钙钛矿光吸收层，改变碘化铅（PbI2）的旋涂量和旋转转速、PbI2的溶剂成分、以及碘甲胺（CH3NH3I）的旋涂量和旋涂转速，讨论不同的制备工艺对PbI2薄膜以及CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌、XRD图谱等光学性能的影响，研究其对钙钛矿电池转换效率的影响规律，最终确定电池的最佳制备工艺流程。

（3）研究最佳钙钛矿电池的能量转换效率以及器件的稳定性能，探讨电子传输层以及钙钛矿光吸收层不同的制备工艺对电池性能影响的理论机制，讨论进一步提高基于ZnONRs电子传输层的钙钛矿电池性能的方法。

（三）本论文的创新性

（1）目前，TiO2材料是应用最广泛的电子传输层材料，但本论文却采用以电子传输能力强、成本低以及制备工艺简单的ZnO作为电子传输层，电子传输层的选材较新颖。

ZnO纳米结构与钙钛矿材料的接触面积大，当采用ZnONRs作为电池的电子传输层时，大量的钙钛矿材料会渗透入纳米棒间隙中，极大的增加了光吸收面积，从而有效地提高了电池的能量转换效率。

（2）目前，PbI2溶液的溶剂成分主要是二甲基甲酰胺（DMF），本文中，通过改变其溶剂成分，向DMF中加入适量的二甲亚砜（DMSO），将PbI2溶于体积比为DMF：

DMSO=7:

3的混合溶液中，DMSO的加入改变了PbI2薄膜以及CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌，使钙钛矿薄膜由颗粒状变为絮状结构，提高了薄膜的致密性和平整性，从而提高了钙钛矿电池的能量转换效率。

二、有关于钙钛矿的相关知识

（一）钙钛矿结构

钙钛矿的晶体结构为ABX3型,首次在无机盐CaTiO3中发现.其晶体结构如图1所示.图中A,

B,X分别代表有机阳离子,金属阳离子和卤族阴离子.有机部分与无机部分分别决定了钙钛矿的铁电性质以及半导体性质.一般情况下,有机阳离子部分为FA（（CH（NH）2）+2）型、MA（CH3NH+3）型以及PHA（C2H5NH3+）型,金属阳离子为铅（Pb2+）或锡（Sn2+）,卤族阴离子可分别取氯（Cl−）、溴（Br−）、碘（I−）.在这种晶体结构中,B离子位于立方晶胞的中心,被12个X离子包围形成立方八面体,A离子位于立方晶胞的顶角,被6个X离子包围形成[AX6]4−[3]

（二）钙钛矿材料的性质

1）钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质.CH3NH3PbI3型钙钛矿被大量使用在光电装置中.这种材料展示出优越的双极性电荷传输性质[13],且这种性质可以通过改变卤族离子（Cl−,Br−）的掺杂条件[14]、电极界面的优化[15]、晶体的生长条件等[16]进一步增强.

2）载流子的扩散距离很长.载流子在CH3NH3PbI3以及CH3NH3PbI3−xClx中的扩散长度分别达到了100nm[17]和1µm[18].长的扩散长度可以降低电子与空穴的复合概率,从而提高光电装置的转换效率.

3）图2为各种电池材料的吸收系数曲线图.从图2中可以看出,钙钛矿材料拥有很高的吸收系数,同时有一个合适的能带宽度（约1.5eV）,因此可以有效地吸收太阳光.400nm厚的钙钛矿薄膜可吸收紫外至近红外光谱内的所有光子[19],同时通过掺杂,可以进一步调整能带结构,增加其外量子效率.

（三）钙钛矿电池的结构

由于钙钛矿具有双极性电荷传输的性质,所以钙钛矿电池的结构也灵活多变.至今为止,主要有下列几种结构的钙钛矿太阳能电池（如图3所示）:

介孔结构（图3（a））、平面结构（图3（b））、介观超结构（图3（c））等[20].一般结构的钙钛矿电池都含有导电玻璃电极（FTO,ITO）、电子传输层（ETM）、钙钛矿层、空穴传输层（HTM）和金属电极（Au,Pt,Ag）.

（四）介孔结构

世界上第一块介孔钙钛矿敏化电池由Kojima等[3]在2009年发明.这种装置由一个介孔TiO2光电极/CH3NH3PbI3/液态电解液/对电极构成,并达到了3.8%的转换效率.但是,这种电池的稳定性非常差.随后,随着不断改变电解液的成分以及改进钙钛矿的沉积工艺,介孔TiO2钙钛矿敏化电池的效率在2011年达到了6.5%[11],而稳定性却没有进一步加强.

全固态钙钛矿电池在2012年首次发表[21],结构如图3（a）所示.在该电池中,钙钛矿CH3NH3PbI3层沉积在0.6µm的介孔TiO2薄膜上,同时再沉积一层spiro-OMeTAD作为空穴传输层.该电池在标准AM1.5的光照下显示出了良好的光电性能参数.短路电流密度（Jsc）与开路电压（Voc）分别达到了17mA/cm2和888mV.填充因子（FF）达到了0.62,电池的总效率达到9.7%,接近10%,电池的稳定性也有了进一步的提高,同时在太阳光照下连续工作500h以后效率仅衰减了20%.Heo等[22]进一步改进了空穴传输层,使用低厚度的（约30nm）的聚合物（例如PTAA）作为空穴传输层,代替spiro-OMeTAD,获得了12%的能量转换效率.更进一步,通过在钙钛矿CH3NH3PbI3中掺杂Br,形成CH3NH3PbI3−xBrx,电池的转换效率提高到了12.3%,同时增加了稳定性[23].为了进一步提高介孔钙钛矿电池的光电性能,研究人员对空穴传输层的原子结构,以及钙钛矿层的掺杂进行了更深入的研究.在2013年,Burschka等[7]利用连续沉积法制备出了转换效率高达15%的CH3NH3PbI3电池.该设备的短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）与填充因子（FF）分别达到20mA/cm2,993mV以及0.73.2015年Yang等[24]将溶于二甲基亚砜（DMSO）的PbI2前驱体溶液旋涂到沉积了介孔TiO2的FTO基板上,随后旋涂FAI（（CH（NH）2）2I）溶液,利用分子内交换过程（IEP）制备出了高质量的FAPbI3钙钛矿薄膜.分子内交换过程如下式所示:

同时利用聚噻吩乙酸（PTAA）作为空穴传输层,Au作为对电极.最终这种介孔钙钛矿电池被认证的最高效率为20.1%,实验中最高效率达到20.2%.图4为Yang等制备的电池截面的扫描电镜图.图4中可以看出钙钛矿层的厚度大约为400nm,均匀地沉积在介孔TiO2层上,界面接触良好.图5为用分子内交换过程制备的钙钛矿太阳能电池（曲线A）及传统钙钛矿电池（曲线B）的J-V曲线图.利用分子内交换过程制备的钙钛矿电池的短路电流密度及开路电压均大于传统钙钛矿电池,说明通过分子内交换过程,钙钛矿晶粒变大,薄膜质量明显提高,增加了其对400—780nm之间的可见光的吸收率,使得钙钛矿薄膜可以有效产生光生载流子同时减少载流子的复合,最终提高钙钛矿电池的效率.

随后,Bi等[4]通过混合FAI,PbI2,MABr2和PbBr2溶液,利用一步法制备高度协调混合离子的钙钛矿薄膜.同时采用介孔TiO2材料作为钙钛矿太阳电池的电子传输层,Spiro-OMeTAD作为空穴传输层,制备出了高效稳定的钙钛矿电池.电池截面的扫描电镜图如图6所示.一层厚度约为200nm的混合离子钙钛矿薄膜均匀地沉积在介孔TiO2薄膜上.实验将PbI2与PbBr2溶解于二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）的混合溶液中,PbI2与PbBr2的摩尔比为0.85:

0.15,随后

通过改变FAI的量来改变PbI2与FAI之间的摩尔比.实验结果发现稍过量的PbI2有利于减少钙钛矿/TiO2界面之间的缺陷,从而减少载流子在界面的复合.当前驱体溶液中PbI2与FAI之间的比例为1.05:

1时,钙钛矿电池的短路电流密度（Jsc）为24.6mA/cm2,开路电压（Voc）为1.16V,填充因子（FF）为0.73,光电转换效率达到了20.8%.电池的J-V曲线如图7所示

三、钙钛矿薄膜的制备工艺

无论何种结构的钙钛矿电池,制备一层高覆盖率、高质量、致密的钙钛矿层都是使钙钛矿电池获得高效率的决定性因素之一.图11是钙钛矿材料的沉积方法原理图.从图中可见钙钛矿材料的沉积方法大概可分为四种,分别为一步旋涂法（OSM）[6]（图11（a））、连续沉积法（SDM）[7]（图11（b））、双源气相蒸发法（DSVD）[9]（图11（c））和溶液-蒸汽沉积法（VASP）[10]（图11（d））.其中一步旋涂法与连续沉积法均为溶液法,双源气相蒸发法与溶液-蒸汽沉积法为蒸汽法.溶液法主要使用旋涂工艺获得钙钛矿薄膜,成本低、工艺简单,但薄膜的质量一般.蒸汽法制备的钙钛矿薄膜质量较高,但是需要在真空条件下,提高了成本.

（一）溶液法

1、溶液法机理

从图11中可以看出,一步旋涂法（图11（a））和连续沉积法（图11（b））都需要一个旋涂的过程.一步旋涂法需要旋涂钙钛矿CH3NH3PbI3层,而连续沉积法需要旋涂金属卤化物层,例如PbI2层.因此,弄清楚旋涂法的原理将给实验带来很大帮助.图12为旋涂法的原理示意图[37].在旋涂过程中,将钙钛矿溶液滴落到基底上就使其散开,然后将基底加快到一定的转速,使多余的钙钛矿溶液甩掉,最后通过热处理将留在基底上的湿钙钛矿薄膜形成晶体.如果将钙钛矿溶液看成是牛顿流体,薄膜的厚度h（m）和旋涂时间t（s）之间的关系如下式所示[38]:

式中ω代表转速（rad/s）,ρ代表溶液的密度（kg/m3）,η代表溶液的黏度（kg/m·s）,kg代表传质系数,Civ代表界面溶剂浓度,C0v代表气相浓度.

最终的钙钛矿薄膜厚度h是由钙钛矿溶液及其固化条件共同决定的.一般来说,结晶过程包括成核和生长两步,而成核由过饱和状态浓度决定.为了获得高覆盖率、致密的钙钛矿薄膜,结晶速率必须比钙钛矿层生长的速率慢[37].为此,研究人员减少了溶液蒸发速率,同时增加了溶剂的溶解度.通过以上步骤,为更好地生长钙钛矿薄膜奠定了基础.

2、一步旋涂法

一步法由于其简便性,是目前最常用的制备方法.图11（a）为一步法的具体工艺流程图.从图中可得:

以CH3NH3PbI3为例,将PbI2和CH3NH3I以一定的摩尔比（1:

1或者1:

3）混合溶于非极性溶剂中（例如DMF,DMSO等）,然后将溶液