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制冷剂基础知识

碳氢制冷剂基础知识

（一）制冷剂概述制冷剂概述制冷剂概述制冷剂概述

 1、什么是制冷剂？

答：

制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。

空调制冷中主要是采用卤代烃制冷剂，其中不含氢原子的称为氯氟烃（CFC），含氢原子的称为氢氯氟烃（HCFC），不含氯原子的称为氢氟烃（HFC）。

制冷剂在蒸发器内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝。

它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理，因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。

 2、对制冷剂性质有哪些要求？

（1）环保性

要求工质的臭氧消耗潜能值（ODP）与全球变暖潜能值（GWP）尽可能小，以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。

（2）具有优良的热力学特性

具有优良的热力学特性以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。

具体要求为：

临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、绝热指数低、单位容积制热量较大等。

（3）具有优良的热物理性能

具体要求为：

较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。

（4）具有良好的化学稳定性

 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。

（5）与润滑油有良好互溶性。

（6）安全性。

工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。

（7）有良好的电气绝缘性。

（8）经济性。

要求工质低廉，易于获得。

 3、制冷剂是怎样分类的？

在压缩式制冷剂中广泛使用的是氨、氟里昂和烃类。

一、按照化学成分，制冷剂可分为五类：

无机化合物制冷剂、氟里昂、饱和碳氢化合物制冷剂、不饱和碳氢化合物制冷剂和共沸混合物制冷剂。

（1）无机化合物制冷剂：

这类制冷剂使用得比较早，如氨（NH3）、水（H2O）、空气、二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）等。

对于无机化合物制冷剂，国际上规定的代号为R及后面的三位数字，其中第一位为“7”后两位数字为分子量。

如水R718...等。

（2）氟里昂（卤碳化合物制冷剂）：

氟里昂是饱和碳氢化合物中全部或部分氢元素（CL）、氟（F）和溴（Br）代替后衍生物的总称。

 国际规定用“R”作为这类制冷剂的代号，如R22...等。

又有人称之为氟利昂的。

（3）饱和碳氢化合物制冷剂：

这类制冷剂中主要有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和环状有机化合物等。

代号与氟里昂一样采用“R”，这类制冷剂易燃易爆。

如R50、R170、R290...等。

（4）不饱和碳氢化合物制冷剂：

这类制冷剂中主要是乙烯（C2H4）

、丙烯（C3H6）和它们的卤族元素衍生物，它们的R后的数字多为“1”，如R113、R1150...等。

（5）共沸混合物制冷剂：

这类制冷剂是由两种以上不同制冷剂以一定比例混合而成的共沸混合物，这类制冷剂在一定压力下能保持一定的蒸发温度，其气相或液相始终保持组成比例不变，但它们的热力性质却不同于混合前的物质，利用共沸混合物可以改善制冷剂的特性。

如R500、R502...等。

二、根据冷凝压力，制冷剂可分为三类：

高温（低压）制冷剂、中温（中压）制冷剂和低温（高压）制冷剂。

高温、中温及低温制冷剂：

根据制冷剂常温下在冷凝器中冷凝时饱和压力Pk和正常蒸发温度T0的高低，一般分为三大类：

（1）低压高温制冷剂。

适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。

（2）中压中温制冷剂。

如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷压缩机中。

（3）高压低温制冷剂。

如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－７０℃以下的低温装置中。

4、空调制冷剂对环境有什么影响空调制冷剂对环境有什么影响空调制冷剂对环境有什么影响空调制冷剂对环境有什么影响？

空调制冷剂对大气环境的影响主要有两个方面，一是对大气臭氧层的破坏，另一方面是使全球气候变暖的温室效应。

在卤代烃中，随着氯原子数的增加，其对大气臭氧层的破坏就愈严重，因此，CFC对大气臭氧层的破坏最严重，HCFC对大气臭氧层的破坏程度相对较小，HFC不破坏臭氧层。

制冷剂对臭氧层的破坏程度用破坏臭氧层潜值（Ozonedepletion potentia，简称ODP）表示。

制冷剂的排放会产生全球气候变暖的温室效应，其影响程度用全球变暖潜值（Global warming potential，简称GWP）表示。

5、制冷剂发展历史是如何划分的？

制冷剂的发展经历了三个阶段：

第一阶段，从1830年到1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100年的时间。

第二阶段，从1930年到1990年，主要采用CFCs和HCFCs制冷剂，使用了约60年。

第三阶段，从1990年至今，进入了以HFCs（含氟烃）为主的时期。

6、常用汽车空调制冷剂有哪些？

（1）氟利昂－12（代号：

Ｒ12） 

Ｒ12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷。

它是我国中小型制冷装置中使用较为广泛的中压中温制冷剂。

是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂。

Ｒ12的标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/ｍ3。

Ｒ12只有在空气中容积浓度超过80％时才会使人窒息。

但与明火接触或温度达400℃以时，则分解出剧毒的光气。

Ｒ12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物，但其吸水性极弱。

因此，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。

同时规定Ｒ12中含水量不得大于0.0025％。

R12对一般金属不腐蚀，但能腐蚀镁及含镁超过2%的铝镁合金。

它对天然橡胶和塑料有膨润作用，系统中不能用一般天然橡胶作密封垫片，而应采用丁腈橡胶或氯乙醇等人造橡胶。

R12的渗透性很强，甚至铸件的极细缝隙，螺纹接合处等都可能泄漏，因此要求机器的密封性要良好。

否则，会造成密封垫片的膨胀引起制冷剂的泄漏。

由于R12在大气中分解后释放出的氯原子对臭氧层具有破坏作用，导致大气中臭氧浓度下降及形成臭氧空洞危害地球环境。

根据蒙特利尔协议，发达国家1996年开始停止使用包括R12在内的CFC系列制冷剂，发展中国家在2000年基本停止使用CFC系列制冷剂，到2030年将全面停止使用HCFC系列制冷剂。

因此，必须开发适合汽车空调系统的制冷剂R12的替代品。

目前，有两种物质可作为R12的替代物应用于汽车空调。

一是R134A（四氟乙烷），二是碳氢化合物。

（2）R134A（四氟乙烷）

 R-134A制冷剂，别名R134A、HFC134A、HFC-134A、由于R-134A属于HFC类物质（非ODS物质Ozone-depleting depleting Substances）——因此完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加，是目前使用最广泛的中低温环保制冷剂。

其主要特点是：

不含氯原子；具有良好的安全性能；物理性能与CFCl2比较接近，所以制冷系统的改型比较容易；传热性能比CFCl2好，制冷剂的用量可大大减少。

HFC134A和CFCl2有相近的蒸发压力并且ODP值为零，GWP值仅0.29，且无明显毒性（长期慢性毒性试验仍在进行中）。

由于R134A 良好的综合性能，使其成为一种非常有效和安全的CFC-12的替代品。

目前R134A已商品化，广泛地应用于制冷空调中，尤其是成功地用于汽车空调。

这是因为一是由于R-134A特性使然，二是通过选择单一的冷媒，可以避免制冷剂经过胶皮软管时组成发生变化，目前全球生产的R-134a制冷剂中50%用于汽车空调，由于汽车空调的特殊工况，一般情况下每两年就要加注一次制冷剂。

2006年中国新车消费R-134A约6550吨，维修用量约2950吨，合计9500吨，同比增长25%，约占R-134A消费总量的56%。

由此可见中国汽车空调市场是巨大的，对制冷剂的需求也是巨大的。

根据欧盟已通过的含氟温室气体控制法规的要求，自2017年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂，由于现在使用的R-134A的GWP值为1300，故将被禁用；在2011年1月1日至2017年1月1日的6年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。

因而，汽车空调使用低GWP值的制冷剂成为趋势和必然。

（3）R600a（异丁烷）

碳氢制冷剂臭氧层的破坏和全球气候变化，是当前世界所面临的主要环境问题。

由于制冷空调广泛采用CFC与HCFC类物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界的这一行业面临严重的挑战。

CFC与HCFC的替代已成为当前国际性的热门话题。

国际普遍认为：

21世纪将是天然制冷工质的世纪。

各国都在积极跟踪，注意天然工质的研究开发。

在各种天然制冷剂中,烷烃（又称碳氢化合物,缩写HC）.是引起各国科学家注意的天然制冷工质,并对它的应用技术进行了详细的研究.烷烃:

“鲨鱼”牌HCR-22，丙烷（R290）,异丁烷（R600a）正丁烷（R600）,是从自然界获得的成分之一.具有零臭氧耗损值（ODP）和极低的温室效应值（GWP）.欧洲是发展烷烃制冷剂应用于家用电器最早的地区.世界绿色和平组织也积极推荐碳氢化合物作为替代的制冷工质,德国AEG公司于1990年开始对碳氢制冷剂的研究,进行一系列试验表明异丁烷（R600a）用于冰箱永久替代氟利昂（CFC）.欧洲地区特别是德国90%以上的冰箱使用R600a作为制冷剂.世界各国也逐步扩大使用R600a制冷剂我国目前的冰箱也大部分都使用R600a.  

7、制冷剂的发展趋势是什么？

总得来说，制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。

根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个：

一个是环保。

使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。

一直以来制冷剂的替代研究工作也是沿着环保的方向发展的，并且已经对环境的可持续发展起到了很大的促进作用，2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。

报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。

1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。

其表现形式是：

南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于上世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。

第二是节能。

随着人们生活水平的提高制冷空调等设备越来越普及，同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，今夏我国18个省市出现电力紧缺问题，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。

今夏我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。

华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30％，个别省电网甚至接近40％。

而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。

因此除了改进制冷技术外还可从制冷剂上下手，通过研制新型节能制冷剂降低制冷空调设备的能耗也是一个发展方向。

综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。

 8、R-134A替代品选择原则是什么？

（1）环保方面

要符合环保要求，要从ODP、GWP和POCP三方面来进行综合评价。

（2）安全性方面

要求能够安全使用。

制冷剂是否可燃，一般和其GWP值呈反比关系。

对于GWP值很低的可燃制冷剂，只要我们采取可靠的技术手段，就可以使其得到安全使用。

（3）使用性能方面

能效和容积制冷量要求高于R-134A。

（4）使用量方面

要求系统充注量小于R-134A，以节约资源，建议选用相对单位质量制冷量大而密度小的物质，以尽可能减少系统加注量。

（5）减少替代成本方面

要求实现灌注式直接替代，既在现有的汽车空调制冷系统中不更换压缩机、润滑油等主要零部件，仅通过更换制冷剂进行替代。

（二）碳氢制冷剂介绍

1、绿色环保的替代工质由于CFC和HCFC对地球臭氧层的破坏和导致温室效应,在制冷空调与热泵行业采用全无环害工质（ODP=0,GWP=0）的要求十分迫切,因此寻找高效、绿色环保制冷工质成为当前国际社会共同关注的问题,世界各国的科学家加紧研究其替代工质。

 碳氢化合物类自然工质如“鲨鱼”牌HCR-22，R600a和R290，从热力循环方面都是良好的制冷剂，具有零ODP值和基本为零的GWP值，并与常用润滑油有良好的相容性。

目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是“鲨鱼”牌HCR-22，丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）

等,特别是丙烷,已经在石化工业大型制冷装置应用多年。

丙烷具有优良的热力性能,相对分子质量比氨大,但仍比卤代烃小得多,传热性能亦稍次于氨,但比CFC,HCFC和HFC要好得多。

 2、简要历史

其实碳氢化合物制冷剂自19世纪末就已经得到应用了。

通常是和氨一起混和使用的。

是在1930年代开始引入化学制冷剂之前使用最广泛的制冷剂。

碳氢化合物R600A（异丁烷）自1933年开始在家用冷藏工业领域用于替代R12和R-134A。

今天在欧洲，碳氢制冷剂已经在冷藏冷冻行业中占主导地位。

特别是德龙公司已经有了生产灌注碳氢制冷剂的家用空调超过10年历史。

其制冷范围从500W到3200W，制冷剂灌注量从100克到500克。

 3、科学研究试验结果在HCs 制冷剂热物性分析的基础上, 对不同比例的R290 （丙烷）和R600a （异丁烷）混合物的饱和蒸气压、单位容积制冷量进行了分析, 并与R134a 进行了比较, 可以找出了R290 和R600a 混合物替代R134a，经对R290/ R600a 和R134a 的汽车空调制冷性能进行了测试, 结果表明:

 R290/ R600a 的制冷系数约比R134a 高约2 % , 制冷量比R134a 

高约10%. 从制冷性能上, R290/ R600a可以作为R134a 在汽车空调上的直接替代工质。

4、如何认识碳氢制冷剂的安全性如何？

由于碳氢制冷剂的易燃性，使各国对于可燃制冷剂在能否使用、使用场合以及最大允许充注量等问题上的态度有很大不同。

在强调产品安全性的美、日等国，对可燃制冷剂的使用比较排斥，安全标准也较为苛刻。

而在重视环境的欧洲，则比较欢迎对臭氧层无破坏、不会产生"温室效应"的无氟碳氢制冷剂，英国、德国等国家已经相继出台相关标准、允许使用可燃制冷剂。

我国在空调制冷剂替代品标准方面基本上参照日本和美国。

国家标准GB9237-2001明确规定不允许在家用空调中采用可燃制冷剂，这是碳氢制冷剂市场推广使用中的最大障碍。

在同是碳氢化合物的液化气大量进入家庭、甚至成为汽车燃料的形势下，其贮用量只是液化石油气贮用量几十分之一，甚至百分之一的无氟碳氢制冷剂，为什么在同

等环境下不能使用？

空调中的应用环境要比随时都有明火的厨房更安全。

而碳氢制冷剂的可燃物含量与一个15公斤钢瓶内充满的液化石油气相比也实在是微乎其微。

同样，汽车空调制冷剂的可燃物比汽车作为燃料使用携带的液化石油气也少得多。

人们呼吁：

希望国家有关部门考虑中国制冷剂替代品选择，加强对碳氢制冷剂安全性研究数据的收集，参照欧洲标准制定出我国的可燃制冷剂使用安全。