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过电势
（三）不可逆电极过程
§7.11电极的极化
（1）不可逆条件下的电极电势
前面所讨论的电极电势是在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势，称为可逆电极电势。
可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。
但是，在许多实际的电化学过程中，例如进行电解操作或使用化学电池做电功等，并不是在可逆情况下实现的。
当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势I与可逆电极电势r显然会有所不同。
电极在有电流通过时所表现的电极电势I与可逆电极电势r产生偏差的现象称为“电极的极化”。
偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作，即
=|r－I|（7.39）
依据热力学原理可以推知，对于原电池，可逆放电时，两电极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势E表示为
E=r（正极）－r（负极）=r（阴极）－r（阳极）
在不可逆条件下放电时，两电极的端电压EI一定小于其电动势E，即EI=E－△E。
产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件一两电极的极化。
若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△E的大小可以表示为两电极过电势之和，即
因此
EI=E－E=r（阴极）－r（阳极）－[（阴极）+（阳极）]
=（r－）r（阴极）－（r+）（阳极）
=I（阴极）－I（阳极）
对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势r表示为
E=r（正极）－r（负极）=r（阳极）－r（阴极）
在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V1一定大于电动势E，即V1=E+△V。
同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和，即
V=（阳极）－（阳极）
因此
VI=E－V
=r（阳极）－r（阴极）+[（阳极）+（阴极）]
=（r－）r（阳极）－（r－）（阴极）
=I（阴极）－I（阳极）
综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即
I（阳极）=r+
I（阴极）=r－（7.40）
（2）电极极化的原因
当有电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象呢？
最主要的原因有以下两种：
1、浓差极化
当有电流通过电极时，若有电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。
现以电极Cu|Cu2+为例，分别叙述它作为阴极和阳极时的情况。
Cu|Cu2+电极作为阴极时，附近的Cu2+很快沉淀到电极上去而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使电极附近的Cu2+浓度c＇（Cu2+）比本体溶液中的浓度c（Cu2+）要小，其结果如同将Cu电极插入一浓度较小的溶液中一样。
当Cu|Cu2+作为阳极时，Cu2+溶入电极附近的溶液中而来不及扩散开，使电极附近的Cu2+浓度c＂（Cu2+）较本体溶液中的浓度c（Cu2+）为大，其结果如同将Cu电极插入一浓度较大的溶液中一样。
若近似以浓度代替活度，则
由于c＇（Cu2+）c（Cu2+）
故I（Cu,阴极）r（Cu）
将此推广到任意电极，可得到具有普遍意义的结论：
当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与r发生偏离的现象，称为“浓差极化”。
电极发生浓差极化时，阴极电势总是变得比r低，而阳极电势总是变得比r高。
因浓差极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“浓差过电势”。
浓差过电势的大小是电极浓差极化程度的量度。
其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。
因此，凡能影响这一浓差大小的因素，皆能影响浓差过电势的数值。
例如，需要减小浓差过电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。
离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。
因此，在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度亦不同。
极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析。
关于极谱分析方法，仪器分析课程中已有详细介绍，此处不再重复。
2、活化极化
活化极化又称为电化学极化。
一个电极，在可逆情况下，电极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电势r。
当有电流通过电极时，若电极一溶液界面处的电极反应进行得不够快，导致电极带电程度的改变，也可使电极电势偏离r。
以电极（Pt）H2（g）|H+为例，作为阴极发生还原作用时，由于H+变成H2的速率不够快，则有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗掉，致使电极比可逆情况下带有更多的负电，从而使电极电势变得比r低，这一较低的电势能促使反应物活化，即加速H+转化成H2。
当（Pt）H2（g）|H+作为阳极发生氧化作用时，由于H2变成H+的速率不够快，电极上因有电流通过而缺电子的程度较可逆情况时更为严重，致使电极带有更多的正电，从而电极电势变得比r高。
这一较高的电势有利于促进反应物活化，加速使H2变为H+。
将此推广到所有电极，可得具有普遍意义的结论：
当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离r的现象，称为“活化极化”或“电化学极化”。
电极发生活化极化时与发生浓差极化时一样，阴极电势总是变得比r低，而阳极电势总是变得比r高。
因活化极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“活化过电势”。
活化过电势的大小是电极活化极化的量度。
实验表明，在电解过程中，除了Fe、Co、Ni等一些过渡元素的离子之外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化过电势的数值都比较小。
但在有气体析出时，例如在阴极析出H2、阳极上析出O2或C12时，活化过电势的数值相当大。
由于气体的活化过电势相当大，而且在电化学工业中又经常遇到与气体活化过电势有关的实际问题，因此对其研究比较多。
1905年，塔菲尔（Tafel）在研究氢气的活化过电势与电流密度I的关系时曾提出如下经验关系：
=a+blgi（7.41）
称为塔菲尔公式。
其中a和b是经验常数。
表7.7列出部分金属上析出H2时a和b的数值。
分析表中数据可以看出，对于不同的电极材料，a值可以相差很大，而b值却近似相同，大约为0.12V（Pt、Pd等贵金属除外）。
这说明不同金属上析出氢气时产生活化过电势的原因有其内在的共同性。
由上式可见，氢气的活化过电势与lgi成线性关系，如图7.23所示。
值得指出，当电流密度非常小时，塔菲尔公式是不适用的。
图7.23氢过电势与电流密度的关系
表7.7氢气在不同金属上析出的塔菲尔常数（20℃，酸性溶液）
电极材料
Ag
A1
Co
Cu
Fe
Hg
Mn
Ni
Pb
Pb
Pt
Sn
Zn
a/V
0.95
1.00
0.62
0.87
0.70
1.41
0.8
0.63
1.56
0.24
0.10
1.20
1.24
b/V
0.10
0.10
0.14
0.12
0.12
0.11
0.10
0.11
0.11
0.30
0.03
0.13
0.12
后来的研究发现，氧等气体析出时的活化过电势与电流密度的关系也有类似于塔菲尔公式的形式。
除电枢有材料和电流密度之外，温度对气体析出时的过电势也有影响。
一般说来，升高温度会使过电势降低。
此外，电极中所含的杂质、电极的表面状态、溶液的pH值等因素都对过电势的数值也有一定影响。
（3）过电势的测量
测量电极的过电势，一般采用如图7.24所示的装置。
带有搅拌器的电解池A中有面积已知的待测电极B和辅助电极C，经一可变电阻D与直流电源E联成回路，内接有电流计M以测量回路中的电流。
改变电阻D可调节回路中电流的大小，从而调节通过待测电极的电流密度i。
图7.24测量过电势的装置
将待测电极B与电势已知的参比电极F（通常用甘汞电极）组成一个电池，接到电势差计上，采用对消法测量该电池电动势。
应注意电极B、F与电势差计组成的回路上并无电流通过，因此根据E=+－－的关系，利用所测电动势与参比电极电势甘汞）的数值，可算出待测电极的电势I。
I与对应的r相减所得绝对值就是过电势。
若测定时搅拌溶液比较充分，其值可视为是活化过电势。
若不搅拌或搅拌不充分，则为活化过电势与浓差过电势之和。
由于影响过电势的因素颇多，而且由于电极表面状态的不稳定，有时过电势的数值会随时间而变化，因此要准确测量过电势并不是一件很容易的事。
已知过电势之值与通过电极的电流密度有关，可在不同的电流密度i之下分别测定电极的电势I。
以电流密度i对电极电势I作图，所得曲线称为电极的“极化曲线”。
实验测定的结果表明，阴极和阳极的极化曲线有所不同，如图7.25所示。
极化的结果使阳极电势I（阳极）比r升高，使阴极电势I（阴极）比r降低。
这一实验测定结果与前面的分析所得结论是一致的。
图7.25电极的极化曲线示意图
由两电极组成电池时，因阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电势高于阳极电势，组成电池的端电压V（端）与电流密度的关系如图7.26（a）所示。
由图可知，电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高，电池端电压越小，所能获得的电功也越少。
图7.26电池的端电压、电解池的分解电压与电流密度的关系
对于电解池，因阳极是正极，阴极是负极，所以阳极电势高于阴极电势。
外加电压，即分解电压V（分）与电流密度的关系如图7.26（b）所示。
由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。
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