高分子专业英语U112.docx

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高分子专业英语U112

Unit1WhatArePolymers?

什么是高分子？

首先，高分子是复杂的、庞大的，它和像食盐这样的低相对分子质量的化合物是不同的。

食盐的相对分子质量只有58.5，与之对照，高分子的相对分子质量可以达到几十万乃至上百万。

这些大分子或高分子是由超级小的分子组成的。

这些组成大分子的小分子可以是一种或多种化合物。

为了说明这一点，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。

当这些环彼此连接起来，可以把形成的链看成是由同种化合物组成的高聚物。

另一方面，独特（个别）的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成由不同化合物组成的聚合物。

这种许多单元的彼此连接的物质已被命名为高分子，“poly”代表“许多”，而“mer”在希腊语中意味着“部份”。

比如，有一种分子量为54名为丁二烯的气态化合物，将其结合快要4000次，可取得一种熟知为聚丁二烯（一种合成橡胶）的聚合物，且其分子量约为200000。

组成聚合物的低分子量化合物被称作单体。

由此可以了解分子量仅为54的小分子物质（单体）如何巨剑形成份子量为200000的大分子（聚合物）。

实质上，正是由于聚合物的庞大分子尺寸，才使其性能不同于像苯这样的一般化合物。

例如，固态苯在5.5℃熔融成液态苯，且进一步加热后，其将沸腾为气态苯。

与这种简单化合物明确的性能不同，像聚乙烯这样的聚合物不会在某一特定的温度快速地熔融成澄清的液体。

相反，聚合物会变得愈来愈软，最终变成十粘稠的熔融体。

这种热而粘稠的聚合物熔融体通过进一步加热后，确实会转变成各类气体，但它再也不是聚乙烯。

关于聚合物和小分子量化合物性能的另一个明显不同，体此刻溶解进程。

让咱们以氯化钠为例，且将其缓慢加入必然量水中。

这种代表低分子量化合物的盐会溶于水中，直至抵达一个点（饱和点），尔后再加入更多量的盐就再也不溶于溶液，而是仍旧维持固态，沉淀在容器底部。

饱和盐溶液的黏度和水的没有太大区别。

但如果是咱们用一种叫做聚乙烯醇的聚合物替代盐，将其加入必然量的水，该聚合物不会当即溶入溶液。

聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，然后变形，经太长时间后进入溶液中。

另外，咱们一样可以将大量的高分子加入到等量的水中而不会达到饱和点。

随着愈来愈多的高分子被加入水中，高分子溶解的时间明显增加，最后混合物呈现一种柔软的、类似面团的稠度状态。

另一个特点是，聚乙烯醇在水中不会像过量氯化钠在饱和盐溶液中那样维持它的原始粉末状态。

综上所述，可以发现，在聚乙烯醇的溶解进程中，溶解时间漫长、不存在饱和点和溶液黏度增大均为典型高聚物在溶剂中溶解时所拥有的特征，而且这些特征主要归因于高聚物庞大的分子尺寸。

低分子量化合物与高聚物的溶解进程如图1.2所示。

Exercise

1.并非所有的聚合物都只是由一种单一的重复单元通过键接而形成的。

在一些特殊情况下，比如蛋白质的分子就是由n个重复的氨基酸单元键接而成的聚酰胺。

虽然咱们在这种情况下任然可以将n称作聚合度，可是由于每一个氨基酸单元都可以是目前在蛋白质分子中发现的二十种左右的氨基酸当中的任一种，所以这么做的意义并非大。

因此此时人们更普遍地利用相对分子质量代替聚合度来描述这些分子。

虽然每一个氨基酸单体的组成都是肯定的，不过它们之间的序列顺序任然对生物化学和分子生物学有着特殊的意义。

2.Molecule：

anelectricallyneutralgroupoftwoormoreatomsheldtogetherbychemicalbonds.

Monomer：

amoleculethatmaybindchemicallytoothermoleculestoformapolymer.

Polymer:

anaturallyoccurringorsyntheticcompoundconsistingoflargemoleculesmadeupofalinkedseriesofrepeatedsimplemonomers

Unit2ChainPolymerization

许多烯烃和具有乙烯基结构的不饱和化合物可以通过打开双键聚合而形成链状高子，这一现象第一次由Staudinger提出。

二烯烃也能以一样的方式聚合，但是，仅限于打开两个双键中的一个被。

这种反映是通过将单体分子首先加成到自由基引发剂或离子引发剂上而进行，靠这些将反映活性中心由引发剂转移到被加成单体上引发反映。

一样地，通过链式反映，一个又一个的单体以每秒2000~20000的速度慢慢连接，直到其链增加通过另一种反映使活性中心被破坏。

基于反映动力学和反映产物是一个链状分子这两种原因，这种聚合反映是链式反映。

且该链状分子的长度与其动力学链长成比例。

此进程可总结如下（R·表示引发剂自由基）:

……因此通过上述进程由氯乙烯取得聚氯乙烯，由苯乙烯取得聚苯乙烯，或由乙烯取得聚乙烯，等等。

链状分子的长度（以聚合度表征），可以通过选择适宜的反映条件在一个大范围内产生转变。

通常，通过商业化制备和利用聚合物，聚合度在1000～5000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。

这并非意味着，一些聚合物分子都是由确切的500、1000，或5000个单体单元组成。

在几乎所有情况下，聚合物材料都是一种由不同聚合度的高分子组合而成的混合物。

依照熟知的氯化氢反映及光气分解反映一样，链式聚合反映具有相同的机理。

作为双键的活化步骤，链引发反映可以由加热、辐射、超声或引发剂等手腕引发。

由自由基或离子引发剂引发的链式反映，大多可清楚地进行观测。

这些引发剂是高能态的化合物，它们可以加成到适合的不饱和化合物（单体）上，而且可以维持具有活性自由基或离子活性中心，以便于单体分子以相同的方式进一步进行加成。

如术语“链式反映”所言，对于链增加反映中的各个独立步骤，每一步只需要相当小的活化能，因此通过每一个独立的活化步骤（即引发反映），可将大量烯烃分子进行转化。

由于痕量的引发剂即可引发大量聚合物生成（二者比例从1∶1000到1∶10000），所以从此表面上看，聚合反映可视作是一种催化反映。

因此，聚合反映中利用的引发剂往往是被设计为该反映的催化剂，即便如此，严格意义上讲，它们并非是真的催化剂，因为它们不仅作为反映的一部份真正参与了反映，而且可以发现，在反映产物（即聚合物）中，它们以化学方式进行连接。

除离子型的和自由基型的引发剂，此刻又出现了金属络合物引发剂（例如，可通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反映取得），它们（Ziegler催化剂）在聚合反映中扮演着重要的角色。

但到目前为止，此类催化作用的机理尚未完全弄清楚。

Exercise

1.fromU1

2.（参考）Theethylenewhichhasadoublebondisanolefine,anditisusedtomanufaturepolyethlenethroughthechainreaction.Currently,thepolyethlenehasbeenwidelyusedinmanytechnologyfieldsandourdailylife,andhasbecomeanindispensablematerial.

Unit3Step-GrowthPolymerization

通过慢慢聚合，很多不同的化学反映可以用来合成聚合物。

这些反映包括酯化、酰胺化、氨基甲酸的形成、芳香族的取代等。

聚合通过两个官能团之间的反映得以进行，例如，羟基和羧基或异氰酸酯和羧基之间的反映。

按照参与反映的单体的类型，所有慢慢聚合反映可归为两类。

第一类是由两类不同的多官能度的单体参与反映，且每种单体仅含一种参与反映的官能团。

其中多官能度单体，是指一类含有两个及以上官能团的分子。

第二类是由一类含有两种可彼此反映的官能团的单体参与反映。

聚酰胺的合成可以同时说明这两类聚合反映。

因此，聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反映或氨基酸之间的反映取得。

……

无论在二元酸和二元醇仍是羟基酸分子间进行，聚酯化是慢慢聚合反映进程的一个例子。

酯化反映发生在单体本体中的两个单体分子彼此碰撞的任何位置，且酯一旦形成，利用其上仍有活性的羟基或羧基基团还可以进行进一步的反映。

（单体或聚合物结尾活性基团间）酯化的最终结果是单体分子在聚合物（分子量）没有增大多少的情况下很快被消耗掉。

图3.1解释了这一现象。

例如，假定图3.1中的每一个方格代表一分子羟基酸。

当最初的二聚体分子形成后（图b），消耗了二分之一的单体分子，而聚合物的平均聚合度（DP）为2。

随着三聚体和更多的二聚体形成（图c），超过80%的单体分子已经发生反映，但平均聚合度仅为2.5。

当所有的单体分子反映完全时（图d），平均聚合度为4。

但生成的每一个高分子仍具有活性端基。

因此，酯化反映将以慢慢的方式进行，即每步酯化反映的速度和机理与起始单体间酯化反映的相同。

所以，乃至当单体转化率很高时，高分子的分子量仍将缓慢增加，并将一直增加，直到粘度的增加使其难以除去酯化反映中的水，或其难以找到彼此反映的端基。

事实还表明，在A-A+B-B类型的聚合反映中，（若）要达到高分子量，精准的化学计量平衡是必需的。

若是（反映体系中）存在某些单官能团度的杂质，杂质的反映会使端基失去活性，进而使得分子量受限。

与之类似地，在A-B型的缩聚反映中，（利用）高纯度的单体也有必要，而且，实验证明，（只有）高产率的反映才能实际形成高分子（产物），因为副反映会干扰化学计量平衡。

Exercise

1.通过测定体系的任一性质的转变（如密度、折射率、黏度、或吸光度），聚合速度在实验上可以进行监测。

密度的测量是这些技术中最准确最敏感的。

对于许多单体的聚合，密度增加了20%-25%。

在实际操作中，通过在膨胀仪中进行反映，来测定聚合体系的体积转变。

这是带有一个毛细管的特制容器，以便超级精准地测定微小的体积转变。

通过膨胀仪技术实现探测聚合进程中万分之几的转变是很常见的。

Unit4IonicPolymerization

类似于自由基聚合，离子型聚合一样遵循连锁聚合反映机理。

可是，（就）反映动力学来讲，离子型聚合和自由基聚合有相当大的不同。

（1）离子型聚合反映只需要很小的活化能即反映。

因此，（离子型聚合反映的）反映速度与温度并无很大的关系。

在多数情况下，离子型聚合会以极为猛烈的方式进行，即便反映温度低于50℃（例如，苯乙烯的阴离子聚合在-70℃条件下在四氢呋喃中发生，异丁烯的阳离子聚合在-100℃条件下在液态乙烯中发生）。

（2）对于离子聚合来讲，不能通过再结合反映而进行强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。

链终止反映仅仅通过杂质而发生，或说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来讲（链终止反映）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的进程中可以和活性聚合物离子进行反映。

若是引发剂仅仅部份地离解，引发反映即为一个平衡反映，在出现平衡反映的场合，在一个方向上进行链引发反映，而在另一个方向上则发生链终止反映。

通常情况下，离子聚合可由酸性或碱性化合物引发。

对于阳离子聚合，BF3,AlCl3,TiCl4,ZnCl4,和水、醇、三氧鎓盐的络合物表现出很好的活性。

就是这种阳离子引发了链反映。

……但是，也可以用HCl,H2SO4，KHSO4来引发阳离子聚合反映。

碱金属及其有机化合物（比如:

….）可用作阴离子聚合反映的引发剂，且其或多或少会在不同的溶液中具有较强的解离能力。

所谓的Alfin催化剂也正是属于这一类，且此类催化剂为异丙醇钠，烯丙基钠和氯化钠的混合物。

经考证，以异丁烯为单体且含有BF3时，仅存在痕量的水或醇，就可能引发聚合反映。

若是除去这些微量的水，仅有BF3自身是无法引发反映。

按照上述反映，水或乙醇是形成BF3络合物和活性正离子的必要条件。

但其二者并非能被视作为助催化剂。

就像是通过自由基聚合一样，人们也可以用离子聚合物来制备共聚物，比如说，苯乙烯和丁二烯的阴离子共聚物、或异丁烯和苯乙烯的阳离子共聚物、或是异丁烯和乙烯基醚的反映等。

正如对自由基聚合以进行过的详细描述那样，人们可用所谓的竞聚率r1和r2来表征每一个单体对。

但这两个参数的真是数值与自由基共聚物的有所不同。

Exercise

2.Thesynthetic（adj.）polymerswhicharegenerallyproducedbyadditionpolymerizationorcondensationpolymerizationofmonomers,areplayinganincreasinglyimportantroleinvariousfields.Polyolefinandvinylpolymerareonthetopofthelistaccordingtotheconsumptionaroundtheworld,thoselikepolyethyleneandpolypropylenebelongtopolyolefin,whilepolyvinylchlorideandpolystyrenearegroupedwithvinylpolymer.Thesyntheticpolymersarewidelyusedforplastics,rubber,fiber,paint,adhesive,etc.

Unit5

传统的活性聚合方式，以离子、配位或基因转移机理为基础。

理论上，活性聚合的机理仅包括引发和传播步骤。

在聚合反映的开始，所有的链被引发，且链增加会继续进行直到所有的单体被消耗完。

近期，一种关于活性聚合的创新型技术被发展起来，即为人们所熟知的活性（可能代之以“可控的”或“媒介的”）自由基聚合。

Szwarc第一次证明了活性自由基聚合，而且给出了此进程现行的概念。

到目前为止，一些活性自由基聚合的进程已经被陆续报导出来，其中包括原子转移自由基聚合、可逆加成--断裂链转移聚合、硝基氧介导聚合等。

活性自由基聚合的机理不仅与一般自由基聚合不同，也和传统活性聚合截然不同。

活性自由基聚合依赖于向体系中引入一种可以和增加自由基进行可逆终止的试剂，形成休眠中。

……对于取得分子链活性而言，这种在可逆引发-终止反映中的特异性具有决定性的重大意义。

其可使活性种浓度得以控制，因此可选择适合的条件，使得在整个聚合反映进程中（若无平行反映）所有的分子链都能够以相类似的速度增加。

进而通过对聚合物的组成，结构和分子量散布的控制，其已能够实现对聚合物的合成。

这也为窄分散性端功能基聚合物、高纯嵌段共聚物和星型和其他更复杂的结构提供合成途径。

1982年，Ostu和他的同事们第一次进行活性自由基聚合。

1985年，Solomon等人在此之上更进一步发展，进行了硝基氧介导聚合（NMP）。

这种工作首现于专利文献和会议论文的报导中，但直到1993年George等人材将其方式应用于制备狭小多分散性聚苯乙烯，其工作才得以被普遍关注。

因此NMP的研究领域得以扩展，与此同时，新颖且更具应用性的方式也随之出现。

原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是最著名的方式。

如图5.1所示，到2000年，这方面发表的论文已经占自由基聚合领域全数论文的三分之一。

很自然，1995年以来，这个领域里论文数量的快速增加应当完全归功于此方面的发展。

Exercise

1.（文章内）

Unit6

合成和应用高分子时，其分子量是相当重要的。

一些受关注的、有效且为聚合物材料特有的力学性质是由于其分子量大的缘故。

（高分子材料）大部份重要的力学性质取决于其分子量，而且随之产生庞大转变。

因此，直到聚合物的最小分子量增加到大约5000~10000以后，其强度才开始显现。

超过这个尺寸后，聚合物的力学性能将随其分子量的增加而迅速提高；当达到较高分子量时，这种转变趋于平缓。

在大多数情况下，对于某特定的应用来讲，聚合物的分子量存在一个范围，在这个范围内特定的聚合物性能是最好的。

就聚合进程的实际应用而言，对分子量的控制是（十分）必要的。

当谈及聚合物分子量时，人们指的是和适用于低分子量化合物分子量相去甚远的另一回事。

由于聚合物分子量上的多分散性或不均匀性，其与低分子化合物不同。

即便聚合物在合成时没有污染物和杂质，它仍然不是被普遍认可意义上的纯净物。

最纯净的聚合物仍然是不同分子量分子的混合物。

聚合物多分散性的原因在于其聚合进程中呈现的统计不同。

当人们讨论的聚合物的分子量时，实际上指的是其平均分子量。

为了充分地表征聚合物，不仅需要其平均分子量，还需要其内部不同分子量的确切的散布情况。

为了取得并改善聚合物产品的某些所需的物理性质，分子量和分子量散布通常被用来进行控制。

对于聚合物试样平均分子量的实验测定，有各式方式可供选择。

其中所包括很多方式是基于依数性，光散射，黏度，超速离心分离和沉降法。

这些种类繁多的测试方式不会取得相同的平均分子质量。

由于所测性质对式样中不同尺寸的聚合物分子有不同误差，对同一聚合物会有不同平均分子量。

一些测定方式偏向于尺寸较大的聚合物分子，而另一些则偏向于尺寸较小的聚合物分子。

结果表明，（基于不同的测定方式，）测得的平均分子量会相应地偏向于较大或较小尺寸的分子。

数均分子量（）、重均分子量（）和黏均分子量（）已被认作三种最重要的平均分子量。

除聚合物样品不同的平均分子量之外，了解其确切的分子量散布常常是所需和必要的。

有各类各样的不同分级方式可以用来肯定高聚物样品的分子量散布。

这些（方式）基于聚合物样品的（某些）利用性能的分级，比如溶解性和渗透性，它们随分子量的转变而转变。

Exercise

Unit7

溶解高分子物质是一个包括两个步骤的缓慢进程。

第一阶段，溶剂分子缓慢的分散到高分子中，并产生溶胀的凝胶。

例如，若是因交联、结晶和很强的氢键而形成很大的分子间力，聚合物溶解进程仅能停留在这一步骤。

可是若是通过引入溶剂与聚合物强烈的彼此作用，并克服了聚合物间原有的作使劲，其溶解进程的第二阶段即可进行。

至此，凝胶逐渐分散形成真正的溶液。

通过搅拌，只有这一阶段才会真正意义上的加速。

即便如此，对于分子量很高的溶质，溶解进程仍可能极为缓慢（长达数天乃至数周时间）。

由于聚合物与溶剂的分子尺寸不同、体系粘度、聚合物分子量和结构的影响，在聚合物体系中的溶解度关系比在低分子化合物体系中更复杂。

进而，当条件（溶剂的本质或温度）转变的时候，有无溶解性本身也可以提供许多关于这种聚合物的信息。

正如在文献中所概念的那样，由于围绕着单键的旋转而致使的聚合物链不同的空间排布叫做构象。

在溶液中，每一个高分子都是杂乱无序的线团状，其大多数构象所占的体积是它链段单独存在时候的很多倍。

溶解的聚合物分子的链段平均密度大约是处于10-4~10-5g/cm3的数量级。

高分子与溶剂的彼此作使劲很大程度上决定了分子团的尺寸。

在热力学角度的良溶剂中，聚合物与溶剂接触十分紧密，其线团相对地延伸。

在不良溶剂中，它就会相应的收缩。

以此为目的去描述理想与真实的高分子链构象的特性。

在聚合物溶解、熔融态、无定形态及玻璃态中，其无规线团本性的重要性不能太过度强调。

诸多高分子重要de1物理及热力学性质都源自其特有的结构特征。

无规线团（图7.1）一方面是由于大多数聚合物链上的键自由旋转而产生的，另一方面是由于（聚合物）分子（链）可达到庞大的构象数而产生的。

这些构象中，一种充分伸展的链由于其可直接推测的轮廓长度而引发特别的关注。

其他任何情况下，无规线团的大小必需用统计参数的术语来表示，如均方根结尾距或回转半径（重心到各部份的均方结尾距）。

对于超过其最可几形状不能明显伸展的线性高分子们而言，其均方结尾距与回旋半径的平方知足简单的关系：

……。

对于伸展链而言：

*。

由于回旋半径可以通过实验测定，故而对其进行利用有时候更为适合。

Exercise

开环聚合反映只能通过离子机理进行，环醚（的开环）聚合主要通过阳离子机理，而内酯和内酰胺的聚合是通过阳离子或阴离子机理。

对于环醚和内酯型聚合反映的重要的引发剂是那些来自于烷基铝和烷基锌/水的体系。

应该指出的是，在活性基团周围的单体取代反映，必需是在特定条件下有效操作的单一机理；例如，环氧化物利用阳离子和阴离子引发剂迅速聚合，但是，碳氟环氧化物的聚合只能是阴离子机理。

Unit8

就物理状态或形态（性质）的本质而言，固体高聚物与普通低分子量的化合物存在区别。

大多数高聚物同时表现出结晶固体（晶体）和高粘度液体（具有）的特征。

X射线和电子衍射图案通常可以清楚展现出三维有序晶体材料典型的性能及液体扩散的特征。

晶态的和无定形的（两个术语）常别离用来表示规整性有序和无序高分子的散布。

不同的聚合物会表现出不同程度结晶状态。

虽然部份聚合物会完全无定形结晶，还有部份会完全定型结晶，但大部份聚合物都会如所预料的部份结晶或半结晶。

聚合物晶体确切的性质已经成了广受争议的话题。

早在1930年提出的缨状微束理论以为聚合物是由小的、有序的晶体区域（称为微晶）嵌入在无序的、非晶态聚合物基体中形成的。

当来自不同聚合物链的链段整齐地排列在一路结晶时，伴随着微晶的生成，聚合物分子会通过几个不同的晶区。

每一个聚合物链节提供有序链段，用来形成（一些）微晶。

微晶之间的链段组成无序的、非晶态的基体。

二十世纪50年代末期，当发现聚合物单晶以薄片的形式即所谓的片晶从聚合物溶液中生长时，人们提出了折叠链片晶理论。

这些单晶的衍射图显示，在结晶进程中，聚合物分子来回折叠就像一个手风琴。

折叠理论一般适用于大多数高分子，不仅适用于溶液生长单晶，而且也适用于自熔体中聚合物结晶。

折叠链理论的支持者以为，半晶聚合物是具有不同数量缺点的链折叠结晶。

在描述聚合物的结晶度时，和低分子量化合物的完全类似。

折叠链晶体的缺点可能在于它的不能完全折叠、不规则堆砌、链缠结、松散的结尾、位错、夹带的杂质，或众多其他缺点。

高分子结晶度的缨状微束和折迭链（构型）理论常常被看做是彼此排斥的，可是（这种排斥）通常不需要过度考虑。

通常情况下，通过两种方式（缨状微束，折迭链）的特点，去构建一种高分子结晶的工作模型，具有必然的实用性。

折迭链理论一般更适用于高度结晶化的聚合物，而这些聚合物可以被视作带有缺点的单相结晶体系。

依照缨状微束理论，结晶度较低或中等的高分子更益于视作两相体系，且其体系由嵌入于未结晶、无定形聚合物中的晶型高分子组成。

这些聚合物中的微晶可能是链折叠状的片晶结构。

在聚合物中，晶体的结晶程度和类型可以用某些方式通过实验测定，如密度，X射线，电子衍射，红外光谱，核磁共振。

通过将完全结晶聚合物样品的测量值和完全非晶态的的作比较，实验结果往往可以用一种简化了的方式进行描述，即为质量或体积的结晶百分数。

Exercise

1.（通常）可将高聚物分为两大类：

加聚物和缩聚物。

这种分类方式基于以下原则：

高聚物的重复单元是不是包括与单体相同的原子。

加聚物的重复单元与单体相同。

但是，由于聚合进程中副产物的生成，与单体相较，缩聚物的重复单元包括较少的原子。

于是，别离将相应的聚合进程称作加聚和缩聚。

如上文所述，由于后期研究表明，多种重要的高聚物既可通过加聚进程，又可通过缩聚进程进行制备，故这种分类方式可能会引发一些困惑。

例如，通常将聚酯、聚酰胺和聚氨酯看做缩聚物，但它们既可通过缩聚反映，又可通过加聚反映进行制备。

与其类似，通常将聚乙烯看做加聚物，但它也可通过缩聚反映进行制备

Unit9

简单的说，聚合物一般可被细分为三类，即塑料、橡胶和纤维。

按初始弹性模量分类，橡胶一般在106to107dynes/cm²范围浮动,处于低端；纤维1010to1011dynes/cm²，处于高端；塑料的初始弹