热分析动力学汇总.docx
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热分析动力学汇总
基本方程
热分析动力学
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
（1）
A（s厂B（s）C（g）
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：
微分形式kfC）
（2）
dt
和
积分形式GCpkt（3）
式中：
a——t时物质A已反应的分数；
t――时间；
k反应速率常数；
f（a）反应机理函数的微分形式；G（a—反应机理函数的积分形式。
由于f（a）和G（a）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：
k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示:
（5）
k二Aexp（-E/RT）
式中：
A表观指前因子;
E――表观活化能；
R――通用气体常数。
方程
（2）〜（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：
T二To（3t（6）
即:
dT/dt二卩
式中：
To――DSC曲线偏离基线的始点温度（K）;
（3――加热速率（K•min-1）。
于是可以分别得到：
非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：
d/dt二Aexp（—E/RT）f（a）（等温）（7）
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的
“动力学三因子”E、A和^a）
对于反应过程的DSC曲线如图所示。
在DSC分析中，a值等于Ht/H。
，这里Ht为物质A'在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，Ho为反应完成后物质A'的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。
微分法
2.1Achar、Brindley和Sharp法:
d。
A
对方程fC）exp（-E/RT）进行变换得方程:
dTB
对该两边直接取对数有:
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回
归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f（a）.
2.2Kissinger法
Kissinger在动力学方程时，假设反应机理函数为f（〉）二（1
:
）n，相应
的动力学方程表示为:
d
dt
E/RT
Ae（1-
该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分,
（11）
得
dddt-dt
A（V）"de
E/RT
Ae
d（V）n
n-E/RT
A（V?
）e
dEdT
2
dtRTdt
dt
dt
E/RTnV
Aen（1-）
dt
dt
_dT
dE
dAn（1-）n」e"
dtRT
-」
（12）
在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：
T=Tp（13）
a「o
dt-dt
（14）
将上述边界条件代入（13）式有:
EdT
誌An（1
、n」_E/RT
p）e
Kissinger研究后认为：
叩一和严与B无关，其值近似等于1,因此，从方程
（16）可变换为:
对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger方程：
IAREk1
In—=In,i=1,2,,,4（17）
iTpi丿EkRTpi
方程（18）表明，lnB；与1成线性关系，将二者作图可以得到一条直ITp：
丿Tpi
线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，其线性相关性一般在0.9以上。
2.3两点法
Kissinger法是在有假定条件下得到的简化方程。
如果我们不作任何假设，只
是利用数学的方法进行，可以得到两点法。
由方程
（2）、（5）知
d
dt
E
Ae竟f（：
）
（18）
方程（19）两边对T微分，得
ddt
dT
E/RT
AfC）e7'（）e
E
RT2
（19）
当T=Tp时，反应速率达到最大，a=的从边界条件有:
ddt
dT
我们得到第一个方程:
-E/RTp
訂（。
）e
E
RTp2
方程（20）两边对T微分，得
d2dt
dT2
二AfC）e
-E/RT
A22E
3AE
RT2
E/RT
（）e
A
严）f（）e
2E
RT
2
E-2ERT
r2t4
这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。
在DSC曲线的拐点处，我们有边界条件:
dt
dT
将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程
程如下:
2EU
Y[E,f（）r（BCD）e
R2Ti4
E
EeRTm
2'
RTmf
式中:
TTmRTiTm
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E和A的值
在该方法中，只需要知道升温速率B，拐点的温度Ti、分解百分数a，峰顶的温度Tm、分解百分数a,就可以试算不同的f（a）以求解出对应于该f（a）时的活化能E值、指前因子A值。
三积分法
对于积分法，GC）二kt
则由方程（8）求积分得
AEu-e.
AE/、
AEe/、
L2du=
“p（u）二
"'（u）
3Ru
3R
3Ru
（23）
对P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方
程如下:
3.1Ozawa法
通过对方程（23）变换，得Ozawa公式:
方程（24）中的E,可用以下两种方法求得。
方法1：
由于不同Bi下各热谱峰顶温度Tpi处各a值近似相等，因此可用
成线性关系来确定E值。
令:
乙二log（3i
%=1/Tm（i=1,2,,L）
a…0.456占
R
AE
bJog2.315
RG（"）
这样由式（24）得线性方程组
—ayib（i=1,2,,L）
解此方程组求出a,从而得E值。
Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其它方法相比，它
避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。
因此往往被其它学者用
来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个
突出优点。
3.2Phadnis法
式中Pfk（u）二
_u
e
3.3Coats-Redfern近似式
式中:
2）
（26）
ART2,2RT
-E/RT
e
1
卩E
积分方程（4-3）,整理，两边取对数，得
（27）
当冷时，ln【匕g^=ln严仃-空厂旦
.T2（1-n）一E丿一RT
方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当冷时，ln[HL对1作
」T2（1-n）一T
E
—（对
R
图，而n=1时，In严1…）】对1作图，都能得到一条直线，其斜率为
It2-t
正确的n值而言）。
3.4MacCallum-Tanner近似式
该法无需对p（u）作近似处理，可以证明，对于一定的E值，-logp（u）与1/T为线性关系,
并可表达为：
-logp（u）=u
而且，E对a也是线性关系，可表达为:
a=ybE
于是有
虽然u对E不是线性关系，但是logu对logE是线性关系，即:
Iogu二IogAclogE
于是有
借助于附录A中列出的logp（u）~u表计算出相应的常数后，代入上式，得:
式中：
E活化能，kcal/mol
T――温度，K
上述方程称MacCallum-Tanner近似式。
4.计算结果判据
提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是：
（1）用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数E和A值应在材料热分解反应动力学参
数值的正常范围内，即活化能E值在80~250kJ-mol"1之间，指前因子的对数（IgA/s-1）值在7~30之间；
（2）用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0.98;
（3）用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0.3;
（4）根据上述原则选择的机理函数f（a）应与研究对象的状态相符；
（5）与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。
函数号函数名称
抛物线法则
Valensi方程
积分形式G（a）
一维扩散,1D,D1减速aa
形a-t曲线
二维扩散,园柱形对〉•（1-〉）ln（1-〉）称,2D,D2,减速形a-t
曲线
机理
Jander方程
二维扩散,2D,吨
Jander方程
二维扩散，2D，n=2
1
1一（1一:
）22
1-（1-：
）2
1
4（1一：
）21_（1_：
•）22
-1
（1一:
）21_（1_：
Jander方程
三维扩散，3D，-2
1一（1一：
）3
三维扩散，球形对称,3D,D3，减速形a曲线，n=2
三维扩散，球形对称,3D,D4，减速形a曲线
反Jander方程三维扩散，3D
Jander方程
-t—
|（1一：
€1一（1一:
G-B方程（*）
1-—d"
-t3
函数号函数名称
机理
3（^：
）3（^-）3-1
2-
-1
积分形式G（a）
微分形式f（a）
9
Z.-L.-T.方程
（**）
三维扩散，3D
10
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
A4，
v方程
1
S形a-t曲线，n=—，
4
m=4
11
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
A3，
v方程
1
S形a-t曲线，n=-，
3
m=3
12
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
v方程
2n=
5
13
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
A2,
v方程
ln（1-：
）
[-ln（1-：
£
Lln（1-：
）b
（一八2
Lln（1-：
）3
4（1-ln（1-:
-）14
--2
3（1-j-ln（1-j3
5I13
2（1-「）…ln（1-「）b
1
S>a-t曲线，n=2，m=2
14
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
[―ln（1$
3
（1—：
）〔—ln（1-
1
7：
）b
v方程
2
2
n=
3
15
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长，
3
[-ln（1y）I4
4
（1-：
）Lln（1-
1
-?
））4
v方程
3
3
n=—
4
16
Mample单行
随机成核和随后生长，假设
-ln（1--■）
1
-0（
法则，一级
每个颗粒上只有一个核心，
A1,F1,S形a-t曲线,n=1，
m=1
17
Avrami-E
随机成核和随后生长，
〔一ln（1-〉）12
2
（1_：
）〔—ln（1-
1-〉）序
rofeev方程
3
3
n=_
2
函数号
函数名称
机理
积分形式G（a）
微分形式f（a）
18
Avrami-Erofeev
方程
随机成核和随后生长，n=2
一ln（1-
:
）2
；（1一：
）Lln（1一：
）尸
19
Avrami-Erofeev
方程
随机成核和随后生长，n=3
1-ln（1-
:
-）3
1（1—：
）Lln（1-：
）尸
3
20
Avrami-Erofeev
随机成核和随后生长，n=4
〔-ln（1-
：
）4
—（1-）Lln（1-）1
4
方程
21
P.-T方程（***）
自催化反应，枝状成核，Au,
「aln
1
:
-（1_:
）
B1（S形a-t曲线）
_1-:
-
22
MampelPower法
1
n二一
1
用4
3
4~4
则（幕函数法则）
4
23
MampelPower法
1
n=一
1
:
-3
2
3~3
则（幕函数法则）
3
24
MampelPower法
1
n=一
1
、工2
1
2"2
则（幕函数法则）
2
25
MampelPower法相边界反应（一维）,R1,n=1则（幕函数法则）
1-（1--
1
-）1-?
1
26
MampelPower法
3
n=一
3
:
-2
2-1
2
则（幕函数法则）
2
3
27
MampelPower法n=2
:
-2
丄-
则（幕函数法则）
2
续表
28
反应级数
29
收缩球状（体积）
1
n=—
4
相边界反应，球形对称，R3,
1
减速形a-t曲线，n二-
3
30
n=3（三维）相边界反应，园柱形对称,
3
4（1-：
）4
2
3（1-:
户
2
（1-〉尸
积）
R2，减速形a-t曲线，
1
1
32
1
n，n=2（二维）
2
21-（1-:
尸
（1-：
）2
33
反应级数
n=2
1-（1_：
）2
1（1
->）」
34
反应级数
n=3
1-（1_：
）3
1（1
-?
）-2
35
反应级数
n=4
1-（1_：
）4
;（1
-：
）」
36
二级
化学反应，F2,减速形a-t曲线
（1Y）」
（1-
J.）2
37
反应级数
化学反应
（1-：
）」-1
（1-
：
）2
38
2/3级
化学反应
1
（1-:
）三
2（1
3
-:
-）2
39
指数法则
E1，n=1,加速形a-t曲线
ln二
a
40
指数法则
n=2
ln：
2
1:
2
续表
函数号
函数名称
机理
积分形式G（a）
微分形式f（a）
41
三级
化学反应，F3,减速形a
（1-*
1
（1-〉）3
-1曲线
2
42
S-B方程（****
）固相分解反应SB（m,n）
:
-m（1_.）n
43
反应级数
化学反应，RO（n）,
1-（1_：
）j
（1一：
）“
收缩园柱体
（面
31
1-■n
i
1_（1_：
）2
1
2（1-:
戸
44
J-M-A方程（*****
45
幕函数法则
R丄
IM-n
随机成核和随后生长，An，
JMA（n）
P1,加速型a-1曲线
:
-1/n
n（:
.）（nT/n
*,Ginstling-Brounstein方程
**,Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程***,Prout-Tompkins方程
****,?
estak-Berggren方程
*****,Johnson-Mehl-Avrami方程注：
函数No.1和27称谓不同，形式相同
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