热分析动力学汇总.docx

1、热分析动力学汇总基本方程热分析动力学对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为(1)A(s厂 B(s) C(g)其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 kfC) ( 2)dt和积分形式 GC pkt (3)式中：at时物质A已反应的分数；t时间；k 反应速率常数；f( a )反应机理函数的微分形式； G( a 反应机理函数的积分形式。由于f (a)和G(a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：k与反应温度T (绝对温度)之间的关系可用著名的 Arrhenius方程表示:(5)k 二 Aexp(- E/ RT)式中：A 表观指前因子;E表观活化能；R通用气体常数

2、。方程（2）（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条 件时，有如下关系式：T 二 To （3t （6）即: dT /dt 二卩式中：To DSC曲线偏离基线的始点温度（K）;（3 加热速率（K min-1）。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：d /dt 二 Aexp(E/RT)f( a) ( 等温) (7)动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E、A和 a ）对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，a值等于Ht/H。，这 里Ht为物质A 在某时刻的反应热，相当于 DSC曲线下的部分面积，Ho为反 应完

3、成后物质A 的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。微分法2.1 Achar、Brindley 和 Sharp法:d。 A对方程 f C )exp(- E / RT)进行变换得方程:dT B对该两边直接取对数有:由式(11)可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子A和机理函数f( a ).2. 2 Kissin ger 法Kissinger在动力学方程时，假设反应机理函数为 f （）二（1:）n，相应的动力学方程表示为:ddtE/RTAe (1 -该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（

4、12）两边微分,（11）得d d dt - dtA(V )deE/RTAed(V )nn -E/RTA(V ? ) ed E dT2dt RT dtdtdtE/RT nVAe n (1 - )dtdt_dTd Ed An( 1- )nedt RT- (12)在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：T=Tp （ 13）aodt - dt(14)将上述边界条件代入（13）式有:EdT誌 An(1、n _E/RTp) eKiss in ger研究后认为：叩一和严与B无关，其值近似等于1,因此，从方程 (16)可变换为:对方程(15)两边取对数，得方程(18)，也即Kissinger方程：

5、I AR Ek 1In = In , i=1 , 2, , , 4 (17)iTpi 丿 E k R Tpi方程(18)表明，ln B；与1成线性关系，将二者作图可以得到一条直 I Tp：丿 Tpi线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，其线性相关性一般在0.9以上。2. 3 两点法Kissi nger法是在有假定条件下得到的简化方程。 如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。由方程(2)、(5)知ddtEAe 竟 f (：)(18)方程（19）两边对T微分，得d dtdTE/RTAfC)e 7()eERT2(19)当T=Tp时，反应速率达到最大，a =的从边界条件有:d d

6、tdT我们得到第一个方程:-E/RTp訂(。)eERTp2方程（20）两边对T微分，得d2 dtdT2二 AfC )e-E/RTA2 2E3AERT2E/RT()eA严)f()e2ERT 2 E -2ERTr2t4这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求 DSC曲线的拐点。在DSC曲线的拐 点处，我们有边界条件:dtdT将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程程如下: 2 EUYE,f()r (B C D)eR2Ti4EEeRTm 2 RTmf式中:T Tm RTiTm通过解方程就可求出非等温反应动力学参数 E和A的值在该方法中，只需要知道升温速率 B，拐点的温度Ti、分解百分数a，峰 顶的

7、温度Tm、分解百分数 a,就可以试算不同的f( a)以求解出对应于该f( a) 时的活化能E值、指前因子A值。三积分法对于积分法，GC )二k t则由方程(8)求积分得AE u - e .AE /、AE e /、L 2 du =“ p(u)二(u)3R u3R3R u(23)对P (u)的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下:3.1 Ozawa 法通过对方程（23）变换，得Ozawa公式:方程（24）中的E,可用以下两种方法求得。方法1：由于不同B i下各热谱峰顶温度Tpi处各a值近似相等，因此可用成线性关系来确定E值。令:乙二 lo g(3i% = 1/Tm (i

8、= 1,2, ,L)a0.456占RAEb Jo g 2.31 5RG()这样由式(24)得线性方程组ayi b （i = 1,2, ,L）解此方程组求出a,从而得E值。Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa法的一个突出优点。3. 2 Phadnis 法式中 Pfk (u)二_ue3. 3 Coats-Redfern 近似式式中:2)(26)A RT2 , 2RT-E/RTe 1 卩E积分方程（4-3）,整理，两边取对数，得(2

9、7)当冷时，ln【匕g=ln严仃-空厂旦.T2（1- n） 一 E 丿一 RT方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当冷时，ln HL对1作T2（1- n） 一 TE(对R图，而n=1时，In 严1）】对1作图，都能得到一条直线，其斜率为It2 - t正确的n值而言）。3. 4 Mac Callum-Ta nner 近似式该法无需对p（u）作近似处理，可以证明，对于一定的 E值，-log p（u）与1/T为线性关系,并可表达为：-log p(u) = u而且，E对a也是线性关系，可表达为:a = y bE于是有虽然u对E不是线性关系，但是logu对logE是线性关系，即:Io gu

10、 二 Io gA clo gE于是有借助于附录A中列出的logp(u)u表计算出相应的常数后，代入上式，得:式中：E 活化能，kcal/molT 温度，K上述方程称Mac Callum-Tanner近似式。4.计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是 ：(1)用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数 E和A值应在材料热分解反应动力学参数值的正常范围内，即活化能E值在80250kJ - mol1之间，指前因子的对数(IgA/s-1) 值在730之间；(2)用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于 0.98 ;(3)用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于 0.3 ;(

11、4)根据上述原则选择的机理函数f ( a )应与研究对象的状态相符；(5)与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。函数号 函数名称抛物线法则Vale nsi 方程积分形式 G( a )一维扩散,1D, D1减速a a形a -t曲线二维扩散,园柱形对(1-)l n(1-) 称,2D, D2,减速形a -t曲线机理Jan der方程二维扩散,2D,吨Jan der方程二维扩散，2D，n=211一（1一: ）2 21 -（1 - ：）214（1 一 ： ）2 1 _（1 _： ）2 2-1（1一:）2 1 _ （1 _ ：Jan der方程三维扩散，3

12、D，-21 一（1 一 ： ）3三维扩散，球形对称, 3D , D3，减速形 a 曲线，n=2三维扩散，球形对称, 3D , D4，减速形 a 曲线反Jander方程三维扩散，3DJan der方程-t |（1一： 1一（1 一:G-B方程（*）1- d-t 3函数号 函数名称机理3 （ ： ）3 （-）3 -12 -1积分形式G( a )微分形式f( a )9Z.-L.-T.方程（*）三维扩散，3D10Avrami-Erofee随机成核和随后生长，A4，v方程1S形a -t曲线，n =，4m=411Avrami-Erofee随机成核和随后生长，A3，v方程1S形a -t曲线，n =-，3m=

13、312Avrami-Erofee随机成核和随后生长，v方程2 n =513Avrami-Erofee随机成核和随后生长，A2,v方程ln（1 - ：）- ln（1 - ： L ln（1 - ：）b(一八2L ln（1 - ：）34（1 - ln（ 1 -:-）14- -23（1-j-ln（1-j35 I 132 （1 -）ln（1 -）b1S a -t 曲线，n=2，m=214Avrami-Erofee随机成核和随后生长，ln(1 $3(1 ： )ln(1 -17： ) bv方程22n =315Avrami-Erofee随机成核和随后生长，3- ln(1 y) I44(1 - ： )L ln(

14、1 -1-? )4v方程33n = 416Mample单行随机成核和随后生长，假设-ln(1 - -)1-0(法则，一级每个颗粒上只有一个核心，A1,F1,S 形 a -t 曲线,n = 1，m=117Avrami-E随机成核和随后生长，一 ln（1 -）122(1 _ ： )ln(1 -1 -）序rofeev方程33n = _2函数号函数名称机理积分形式G（ a ）微分形式f（ a ）18Avrami-Erofeev方程随机成核和随后生长，n = 2一 ln(1 -:)2；（1 一： ）Lln（1 一：）尸19Avrami-Erofeev方程随机成核和随后生长，n = 31- ln(1 -:

15、-)31(1 ：)Ll n(1 -：)尸320Avrami-Erofeev随机成核和随后生长，n = 4- ln(1 -：)4(1 - )Ll n(1 - )14方程21P.-T 方程(*)自催化反应，枝状成核，Au,a ln1:-(1 _ :)B1 (S形a -t曲线)_1 -:-22Mampel Power 法1n 二一1用434 4则（幕函数法则）423Mampel Power 法1n = 一1:-323 3则（幕函数法则）324Mampel Power 法1n = 一1、工212 2则（幕函数法则）225Mampel Power法相边界反应（一维）,R1, n=1 则（幕函数法则）1-

16、(1 -1-)1 - ?126Mampel Power 法3n = 一3:-22 -12则（幕函数法则）2327Mampel Power 法 n=2:-2丄-则（幕函数法则）2续表28反应级数29收缩球状(体积)1n = 4相边界反应，球形对称，R3,1减速形a -t曲线，n二-330n=3 (三维) 相边界反应，园柱形对称,34（1 -： ）423（1 -:户2（1 -尸积)R2，减速形a -t曲线，11321n ，n=2 （二维）22 1-（1-:尸（1 -： ）233反应级数n=21 -（1 _ ： ）21（1- ）34反应级数n=31 -（1 _ ： ）31（1-? ） -235反应级

17、数n=41 -（1 _ ： ）4;（1-：)36二级化学反应，F2,减速形a-t 曲线（1 Y）（1-J. ） 237反应级数化学反应(1-：)-1（1-：）2382/3级化学反应1（1 - :）三2（13-:-）239指数法则E1，n=1,加速形a-t曲线ln 二a40指数法则n=2ln ： 21:2续表函数号函数名称机理积分形式G( a )微分形式f( a )41三级化学反应，F3,减速形a（1 - *1（1 -）3-1曲线242S-B 方程（*)固相分解反应SB (m, n):-m （1 _ . ）n43反应级数化学反应，RO(n),1 -（1 _ ： ）j(1 一 ：) “收缩园柱体(面311 - ni1 _（1 _ ： ）212（1 - :戸44J-M-A 方程（*45幕函数法则R丄IM - n随机成核和随后生长，An，JMA (n)P1,加速型a -1曲线:-1/nn（:.）（nT/n*, Ginstling-Brounstein 方程*, Zhuralev-Lesokin-Tempelman 方程 *,Prout-Tompkins 方程*, ?esta k-Berggren 方程*, Johnson-Mehl-Avrami 方程 注：函数 No.1 和 27 称谓不同，形式相同