完整版ZnO材料的理论模拟计算毕业设计.docx

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完整版ZnO材料的理论模拟计算毕业设计

摘要

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算方法，并结合平面波赝势方法，运用VASP软件包首先分为四个步骤优化了ZnO材料结构：

（1）截断能的优化；

（2）SIGMA的优化；（3）K格点的优化；（4）晶格常数的优化。

为了优化原子位置，我们运用扫描法，得到一个关于晶格常数比ca和晶格常数a的势能面，而扫描势能面的最低点即与最稳定结构对应。

对比五种赝势计算结果，选取和实验值最为接近优化值ca是1.6256的USPP泛函和PW91赝势进行ZnO纤锌矿结构的后续计算。

并在此基础上，对ZnO纤锌矿结构的弹性常数、能带结构、态密度等性质做了计算，并与前人的结果对比分析讨论。

本论文的重点是ZnO材料三相之间相变关系的研究。

鉴于WZ相到RS相的相变势垒、相变压强以及相变路径都有比较详细而具体的结果，而关于ZnO材料的WZ相到ZB相以及ZB相到RS相的相变情况的研究尚未见报道，又因为其他材料（CdSe，ZnS，SiC，InP）从ZB相到RS相的相变情况也已经有人研究过，相变势垒、相变路径以及原子的移动都给出了明确结果，并发现ZB相相变至RS相过程中存在一个中间TS相，唯独WZ相和ZB相之间的相变关系尚无报道，因此本文主要针对WZ相和ZB相之间的相变关系作了深入探讨，并给出了比较可能的相变路径（原子移动方向）和相变势垒（0.19eVpair），把相变势垒与从WZ结构到RS结构的相变势垒（0.15eVpair）相比，相差仅为0.04eVpair；而与GaN材料的相变势垒（0.26eVpair）相比，更是低了很多。

所以WZ相和ZB相之间的相变，从相变势垒角度来分析是有可能发生的，而对于为什么在实验上没有观察到这两相之间的相变，本文对此解释体系缺乏相变驱动力，并且进一步分别讨论了采取升高温度或者外加压力以提供相变驱动力，也都不能促使相变现象的发生，这在一定程度上解释了WZ相和ZB相之间不能发生相变的原因。

关键词：

ZnO材料，ASP软件，纤锌矿结构性质，相变关系

Abstract

Firstprinciplescalculationsandtheplane-wavemethodarecarriedtostudythestructuralstabilityofwurtziteZnObyoptimizingthe,theSIGMA,theKgrid,andthelatticeconstantstepbystep.Tooptimizetheatomicposition,weusescanningmethodstogetapotentialenergysurfaceaboutthelatticeconstantscaanda.Thelowestpointofthepotentialenergysurfacecorrespondstothemoststablestructure,wherethelatticeconstantsratiocais1.6256.Comparingthefivepseudopotential,theUSPPfunctionalandthePW91pseudopotentialwereselectedtothefollowingcalculationsoftheWZZnO.Basedontheabovecalculations,westudytheelasticconstants,thebandstructureandthedensityofstatesetcmaterialproperties,andanalysisanddiscussthembycomparingwiththeresultsofprevious.

Thestudyofthree-phaserelationshipbetweenthephasetransitionwereourmainworks.WefocusonthetransformationfromWZtoZB,becausetherealreadyexistedthephasetransitionbarrier,thetransitionpressureandthetransformationpathfromWZtoRSofZnO,atthesametimethephasetransitionbarrierandthetransformationpathfromZBtoRSofCdSe，ZnS，SiC，InPetcwerestudiedandreported,furthermoreamesophasewasdiscoveredbetweenZBandRS.ThisarticleshowedthetransformationpathfromZBtoWZ,andthephasetransitionbarrier.TheenergybarrierwascalculatedforfordifferentZnOtransformationpathways.Fromallthetransformationpathways,amostprobablepathwayisproposedwhoseenergybarrier（0.19eVpair）islowerthananyotherpathway.Comparedwiththeenergybarrierbetweenwurtziteandrocksalt（0.15eVpair）,theenergybarrierinthisworkisnotobviousdifferencefromit.Furthermore,comparedwiththeenergybarrierofGaN（0.26eVpair）,theenergybarrierinthisworkisobviouslowerthanit.Therefore,itispossibletotransferfromzinc-blendetowurtzitewithrespecttotheenergybarrier.Thisworkaccountsfor whyitisimpossibletotransfomatedirectlybetweenwurtziteandzincblendeinthermodynamicaspectanddynamicalaspect,justbecauseoflackingofphasetransformationdrivingforce.

Keywords:

ZnOmaterial;VASPsoftware;wurtzitestructureproperties;

three-phaserelationship

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原创性声明

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所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

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学位论文原创性声明

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所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

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年月日

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本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

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涉密论文按学校规定处理。

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日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

中文摘要………………………………………………………………………………………v

英文摘要……………………………………………………………………………………vv

第一章：

绪论

1.1ZnO的基本结构及基本特性………………………………………………………1

1.2国内外研究的现况及存在的问题…………………………………………………3

1.3材料计算与材料设计………………………………………………………………4

1.3.1材料设计发展状况…………………………………………………………4

1.3.2材料设计中的模拟计算……………………………………………………5

1.4本课题的研究意义、思路方法、内容……………………………………………7

第二章：

VASP软件模拟理论

2.1VASP软件介绍……………………………………………………………………8

2.2密度泛函基础理论与计算方法……………………………………………………9

2.2.1多电子体系的薛定谔方程………………………………………………10

2.2.1.1非相对论近似……………………………………………………11

2.2.1.2近似………………………………………11

2.2.1.3轨道近似…………………………………………………………12

2.2.2密度泛涵理论……………………………………………………………12

2.2.3赝势平面波………………………………………………………………17

2.2.4交换关联能函数近似……………………………………………………20

2.2.4.1局域密度近似（LDA）……………………………………………21

2.2.4.2广义梯度近似（GGA）……………………………………………21

第三章：

理想ZnO电子结构及性质的计算

3.1结构优化…………………………………………………………………………23

3.1.1截断能的优化……………………………………………………………23

3.1.2SIGMA的优化……………………………………………………………24

3.1.3K格点的优化……………………………………………………………25

3.1.4晶格常数的优化…………………………………………………………26

3.2弹性常数的计算…………………………………………………………………28

3.2.1计算原理………………………………………………………………28

3.2.2具体计算过程…………………………………………………………29

3.2.3计算结果………………………………………………………………30

3.2能带结构的计算…………………………………………………………………31

3.3态密度的计算……………………………………………………………………32

第四章：

ZnO三相之间的相变关系

4.1三相基本结构……………………………………………………………………36

4.2WZ相-RS相之间的相变研究……………………………………………………36

4.3ZB相-RS相之间的相变研究……………………………………………………37

4.4WZ相-ZB相之间的相变研究……………………………………………………38

第五章：

工作总结与展望……………………………………………………………………42

致谢…………………………………………………………………………………………44

硕士期间发表的论文………………………………………………………………………45

参考文献……………………………………………………………………………………45

第一章绪论

1.1ZnO材料的基本结构及基本特性

氧化锌（ZnO）材料是光电和压电相结合的II-VI族宽带隙的直接禁带半导体材料，与GaN等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性，在光学、热能、电子工业、催化剂、光电子[1,2]、量子设备[3,4]以及太阳能电池[5]等方面都具有广泛的应用前景。

在自然条件下的结晶态，ZnO材料有三种晶体结构[6,7]:

六角纤锌矿结构wurtzite（简称WZ,B4,P63mc），闪锌矿结构zincblende（简称ZB,B3,F43m），岩盐结构rocksalt（简称RS,B1,Fm3m）。

稳定的闪锌矿结构只能在特殊的条件下，在立方型衬底材料上生长而成[6]；岩盐结构岩盐结构可以在8-10Gpa的压力下从纤锌矿相变而来[8,9],近邻原子数由4增加到6，体积也相应的缩小了17%[10]；在室温下ZnO最稳定的结构是六方纤锌矿结构，三种晶体结构如图1-1[11]所示。

纤锌矿中Zn原子与O原子均是六角密堆积套构而成，如图1-2（a）所示，其中纤锌矿结构原子坐标是（0，0，u）,（u），其中u（O）=0，u（Zn）=。

纤锌矿结构的晶格常数为，，a=b=0.520661nm，其中ca为1.602，比理想的六角密堆积结构的1.633稍小。

常温下其禁带宽度是3.73eV，激子束缚能高达60meV，是典型的宽带隙的直接禁带半导体材料。

纤锌矿结构是由O-Zn对原子层堆积两层所得到，即所谓ABABAB…堆垛结构；而把属于立方晶系的闪锌矿结构按照六方晶系画出，闪锌矿结构单胞画成六角晶系后形式如图1-2（b）所示，六角晶系的闪锌矿结构原子坐标是（u）,（，，），（，，），其中u（O）=0,u（Zn）=,,,,。

六角晶系下的闪锌矿结构是由O-Zn对原子层堆积三层所得到，即所谓ABCABCABC…堆垛结构。

这也正是在我们在相变研究过程中研究体系选取时，要选取1×1×3的纤锌矿超晶胞和1×1×2的闪锌矿超晶胞的原因，这个在第四章将会详细介绍。

表1-1列出了ZnO材料纤锌矿最基本的物理参数[12-13]，尽管某些值仍然存在一定的不确定，但所列出的数据已经表明ZnO材料是一种具有巨大应用前景的光电子材料。

表1-1纤锌矿ZnO基本参数

属性

典型值

c0

0.52069nm

a0

0.32495nm

a0c0

1.602（理想的六角密堆积结构为1.633）

u

0.345

熔点

1975℃

热导率

0.6，1-1.2

密度

5.606cm3

线性膨胀系数（℃）

a0：

6.5×106

c0：

3.0×106

反射系数

2.008,2.029

表1-1纤锌矿ZnO基本参数（续）

带隙（Eg）

3.37Ev（直接禁带）

本证载流子浓度

最大P型掺杂<1017cm3

<106cm3（最大n型掺杂）>1020cm3

静态介电常数

8.656

电子有效质量

0.24

霍尔有效质量（低阻n型）

0.59

电子霍尔迁移率（300K）

200cm2Vs

极子束缚能

60meV

空穴霍尔迁移率（300K）

5-50cm2Vs

1.2研究背景以及存在的问题

1994年，在GaN及相关Ⅲ族氮化物的研究中，日本科学家成功开发出GaN蓝光二极管和激光二极管[14]，其工作性能非常好。

然而GaN材料存在自身的不足：

成本高、需要蓝宝石衬底、高温制备、腐蚀工艺复杂困难，这些不足大大制约了GaN器件的广泛应用。

与GaN材料相比，ZnO材料有着相似的工作性能，然而价格低廉、衬底要求不高、制备方法简单等优势，因此引起了人们的注意。

尤其是在1996年的时候，由等人在实验上成功地获得的氧化锌半导体材料微晶薄膜的紫外激光，这个激光的泵浦源是选取的He-Cd激光器[15]，其输出的激光波长大小是325nm，此激光器的输出功率大小是40mW，这一突破性的应用技术迅速在全世界范围内掀起了对半导体激光器件各种全面研究的新热潮。

目前对ZnO材料的研究主要分为理论研究和实验研究，而ZnO材料的理论研究又可以分为材料性质[16-26]、缺陷掺杂[27-45]、相变[46-58]、纳米管[59-69]和磁性材料等这几个方面的研究。

在材料性质这方面的研究，上世纪八九十年代做的工作较多，目前对ZnO材料的性质，包括材料晶格常数、态密度、能带结构和弹性常数等，基本上已经完善，其中结合能的计算较少。

关于缺陷掺杂方面的研究，因为一般情况下的ZnO材料由于氧填隙（V0）和锌填隙（Zni）等本征缺陷的存在使得ZnO在自然条件下呈现n型半导体，所以n型掺杂较容易实现，目前人们通过掺杂Ⅲ族元素己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO；而P型掺杂会使马德隆能增加，同时，宽禁带半导体材料自身具有严重的自补偿效应，所以p型掺杂较难实现。

因此目前许多研究小组从理论和实验两方面对p型掺杂进行深入研究。

因为近年来ZnO材料在光电领域的应用引起了人们很大的关注，而ZnO材料在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型材料的制备。

因此通过理论计算预测合适的受主杂质或者弄清实现p型掺杂的可能机制将对实现高质量的p型掺杂以及推动ZnO的应用发展具有极大的理论和实际意义。

目前主要是掺杂不同的金属或非金属材料，可以有效地调节和改变其本身的特性，如改善光学性质、提高导电率、获得磁性等。

在相变方面的研究，目前ZnO三相之间的相变关系，只有WZ相到RS相的相变情况研究居多，相变势垒、相变压强以及相变路径都有具体的结果[46-51，53-56]，而关于ZnO材料的WZ相到ZB相以及ZB相到RS相的相变情况的研究尚未见报道，但是其他材料（CdSe，ZnS，SiC，InP）从ZB相到RS相的相变情况已经有人研究过[52]，相变势垒、相变路径以及原子的移动都给出了明确结果，并发现ZB相相变至RS相过程中有一个中间TS相。

唯独WZ相和ZB相之间的相变关系无人涉及，本文将会在第四章详细说明。

在纳米材料方面的研究，目前已经成功合成了各式各样的ZnO纳米结构[59-63]，其结构特性的实验以及理论研究也不断被许多国际著名刊物所报道[59，64-69]。

在纳米科技领域，在未来电子器件系统中ZnO已经渐渐成为继碳纳米管之后极有吸引力的纳米材料之一。

材料计算与设计是指借助计算机，通过建立模型和理论计算等方法，对材料的结构与组分、合成与加工、固有性质以及适用性能等等各方面性能进行全方位深入研究的学科，它是以使人们对材料结构和材料功能实行控制及其优化为目标的，期望最终可以实现按需制作新材料，即材料设计就是通过理论计算对“订做特定性能的新材料”这一科研活动进行理论意义上的前瞻性指导。

人们总是孜孜不倦的寻求“按需订做”材料的各种各样的方法，但在目前的科学技术下“按需订做”材料还不能够按照人们的意愿随意实现。

然而又因为粒子物理、量子化学及其凝聚态物理学等各个学科迅速发展的顺带推动作用，再加以计算机技术的迅速进步，使得理论上的模拟计算在材料研制过程越来越重要，它在材料研究中已经显出了很大的潜力。

1.3.1材料设计发展概况

20世纪50年代中期，材料计算与设计这一思想便已经产生，然而直到20世纪80年代才形成一门独立的新学科，近年来已发展成潮流学科，尤其是计算机算术的大规模和超大规模地发展，极大地推动了材料计算与设计的发展，使其广泛应用于工程设计与科学预测中。

对于各种材料，材料计算与设计得出的理论以及方法都有普遍的指导性和适应性，它的快速发展将会使材料科学进入更为科学的阶段，即从半经验地定性描述阶段到定量预测控制的阶段。

材料计算与设计具有三大显著特点：

其一是“前瞻性”；其二是“创新性”；其三是“节约性”，因其可以减少甚至替代实验工作，由此可节约大量的人力物力。

近10年来，材料计算与设计逐渐受到人们的重视，究其原因主要有五点:

第一点：

凝聚态物理、统计力学、固体物理、计算数学、量子化学等相关学科都有很大进展，这些都对材料计算与设计的发展奠定了一定程度上的理论基础。

第二点：

计算机数据计算和数据处理时候的运转速度以及数据计算的精确度都大大幅度的提高。

曾经在数据分析或者在数学计算中没有办法解决的非常棘手的问题，现在随着计算机技术的提高，都非常有可能通过先进的计算机解决，并且计算机在科研中的应用技术肯定会越来越先进。

第三点：

随着测试仪器越来越先进，在科研上数据的测量精确度会提高，这将会使实验数据更加准确更加可靠，为材料的理论设计提供了一定程度上的基础条件。

第四点：

材料的制备过程复杂，可以用计算机对其复杂的物理、化学过程进行模拟和计算。

尤其对于既费时又耗资的复杂实验，模拟计算经过设定合适的条件参数就可以部分程度上模拟实验，对于特别复杂的实验环境甚至能够全部替代实验过程，这样就能够节省大量的人力物力。

除此之外，对于现实条件下没有办法实施的实验，理论模拟计算却能够一定程度上地给出预测。

第五点：

现代先进材料合成技术的发展趋势是以分子、原子为单位进行合成的，并在微观尺度进行控制材料结构，例如胶体化学方法、纳米粒子组合、分子束外延等。

材料微观设计在这类研究中，显然是不可或缺的。

1.3.2材料设计中的模拟计算

计算机模拟是研究材料的重要手段，在学术研究中已经被广泛应用，并取得了丰硕的成果。

从材料研发设计到实际使用的全部过程，都可以计算机进行合理的理论模拟，包括结构、合成、制备、性能和使用等，尤其是对实验上很难实现或者难以观测到的实验现象具有极为重要的理论指导意义。

与真实实验相比，计算机模拟实验要更省时间、更省人力物力。

在材料设计过程中，可根据计算机模拟结果，来预测可行的实验，有针对性的制作实验方案，从而提高实验的效率。

计算机理论模拟在材料设计中是建立材料结构和材料性能内在联系的行之有效的方法。

计算机模拟在材料计算与设计中的作用主要体现在:

第一方面：

通过对比模拟结果和实验结果及其材料的理论值，达到探讨物理本质的目的。

第二方面：

能够把物理量分割成独立的变量进行单独研究，以达到发现内在规律的目的。

第三方面：

对不清楚的现象机理加以合理解释分析。

第四方面：

可以预测新结构和新物性等新现象。

第五方面：

可以预测难于实现的理想条件或极限条件下的物体属性。

第六方面：

综合分析所得到的结果，建立新的概念和理论体系。

目前，材料计算与设计的方法主要是凭借经验规律进行归纳，或者是运用第一性原理方法进行计算，而更多的情况是两者结合与相互补充。

材料计算与设计的主要有以下四类途径：

第一：

知识库与数据库技术。

它是一个数值数据库，其主要内容是存取材料知识以及性能数据。

在数据库系