第七章 L配合物反应动力学.docx

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第七章L配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学

研究范围：

取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应

第一节：

取代反应动力学

定义：

配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。

例：

L5M-X+YL5M-Y+X

一、取代的反应机理

1、离解机理（SN1机理）

慢

a．

L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）

b．L5M+Y=L5M-Y

速率方程：

d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]

速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。

2、缔合机理（SN2机理）

慢

a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）

b、L5MXY=L5M-Y+X

d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]

属于二级反应。

*SN1和SN2是两种极限情況。

二.活性与惰性配合物及理论解释

1、活性与惰性配合物

1）定义：

配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物

2）与热力学稳定常数的关系

活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

2、理论解释

1）价键理论

A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;

B、内轨型配合物，如（n-1）d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。

d2sp3内轨型的配合物:

（n-1）dnsnp

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

sp3d2外轨型配合物：

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

nsnpnd

解释：

若按SN2机理反应，容易理解。

外轨型配合物：

空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。

内轨型配合物：

（1）若（n-1）d有空轨道;

（2）若无（n-1）d空轨道：

价键理论之不足之处：

a．只能作定性划分；

b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；

c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。

2）晶体场理论

反应物过渡态

SN1八面体-----四方锥（CN=5）

SN2八面体-----五角双锥（CN=7）

晶体场活化能:

CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。

由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。

晶体场活化能（CFAE）（Dq）

强场（低自旋）弱场（高自旋）

dn

四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）

d00000

d1-0.57-1.28-0.57-1.28

d2-1.14-2.56-1.14-2.56

d32.004.262.004.26

d41.432.98-3.141.07

d50.861.7000

d64.008.52-0.57-1.28

d7-1.145.34-1.14-2.56

d82.004.262.004.26

d9-3.141.07-3.141.07

d100000

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。

B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。

C、强场下，CFAE的顺序为：

d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。

应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。

三、八面体配合物的取代反应。

1、酸性水解

pH<3时：

[Co（NH3）5X]2++H2O=[Co（NH3）5（H2O）]3++X-

d[Co（NH3）5（H2O）]/dt=kA[Co（NH3）5X]

*[H2O]=55.5M

（1）发现[Co（NH3）5X]2+（X=Cl-、Br-、NO3-）的酸性水解反应过渡焓保持恒定。

（2）发现下列反应

[Co（LL）2Cl2]++H2O=[Co（LL）2（H2O）Cl]2++Cl-

*LL=H2N-（CH2）n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随（LL）体积增大而增大，这支持SN1机理。

结论：

八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。

2、碱性水解

[Co（NH3）5Cl]2++OH-=[Co（NH3）5OH]2++Cl-

d[Co（NH3）5（OH）]/dt=kB[Co（NH3）5Cl][OH]

由此可推测为SN2机理。

但发现，[Co（py）4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。

这与SN2机理矛盾。

于是提出下列SN1CB（conjugatebase）机理：

k1

[Co（NH3）5Cl]2++OH-

[Co（NH3）4（NH2）Cl]++H2O（快）

k-1

k2

[Co（NH3）4（NH2）Cl]+[Co（NH3）4（NH2）]2++Cl-（慢）

[Co（NH3）4（NH2）]2++H2O[Co（NH3）5OH]2+（快）

采用稳态近似：

d[Co（NH3）4（NH2）Cl]/dt=k1[Co（NH3）5Cl][OH]

-k-1[Co（NH3）4（NH2）Cl][H2O]

-k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]=0

[Co（NH3）4（NH2）Cl]=k1[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）

反应速率：

d[Co（NH3）5（OH）]/dt=k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]

=k1k2[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）

=K[Co（NH3）5Cl][OH]

K=k1k2/（k-1[H2O]+k2）

速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。

四、平面正方形配合物的取代反应

1、反应动力学与机理

一般认为按SN2机理进行取代反应。

PtL3X+Y=PtL3Y+X

所观测速率方程为

d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]

反应途径：

快

L3PtXYL3PtY+X

+Y

kY-S

L3PtX快

+S

kS-X+Y

L3PtXSL3PtSL3PtYS

快快

配合物取代反应速率（25℃）t1/2（min）

[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3（H2O）]-+Cl-300

cis-[Pt（NH3）2Cl2]+H2O=[Pt（NH3）2（H2O）Cl]++Cl-300

2、反位效应（transeffect）

1）定义：

反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。

对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：

CN—~CO~C2H4>H-~[SC（NH2）]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O

*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。

2）应用（制备配合物）

第二节配合物的氧化还原反应机理

内容：

讨论两个配合物之间的氧化还原反应。

1、外界反应机理。

1）生成前驱配合物。

Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应

两种反应物相互接近达到一定平衡距离。

2）前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+慢反应

化学活化：

使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。

例：

[Fe*（CN）6]3-~[Fe（CN）6]4-体系（二者均为低自旋）

　　Fe3+—CN　伸长;　Fe2+—CN　缩短

再如:

[Co*（NH3）6]2+~[Co（NH3）6]3+

高自旋低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg2

3）后继配合物离解为产物

-Ox||Red+=Ox-+Red+快反应

　第二步比较慢，是速率决定步骤。

**判据：

如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。

2、内界反应机理

1）内界反应机理必备条件：

A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；

B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。

2）基元步骤

（1）前身配合物的形成：

Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y

（2）前身配合物的活化及电子转移：

Ox-X---Red=-Ox---X-Red+

电子转移机理：

A、化学机理：

桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。

B、隧道机理：

量子力学隧道效应。

（3）后身配合物解离为产物：

-Ox---X-Red++Z=（Ox-Z）-+（Red-X）+

*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。

如：

[IrCl6]2-+[Cr（H2O）6]2+=[IrCl6]3-+[Cr（H2O）6]3+

3）内界机理的实验依据

A、中间产物的分离：

从[Fe（CN）6]3-—[Co（CN）5（H2O）]3-反应体系中分离出Ba3[（CN）5Fe-CN-Co（CN）5]

B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：

H+

[Co（NH3）5Cl]2++[Cr（H2O）6]2+

[Co（H2O）6]2++[Cr（H2O）5Cl]2++5NH4+

因此提出如下机理

[Co（NH3）5Cl]2++[Cr（H2O）6]2+[（NH3）5CoIII-Cl-CrII（H2O）5]4+

[（NH3）5CoII-Cl-CrIII（H2O）5]4+[Cr（H2O）5Cl]2++[Co（NH3）5（H2O）]2+

+5H3+O

[Co（H2O）6]2++5NH4+

**活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。

3、双电子转移反应

如：

Pt（II）Pt（IV）、Sn（II）Sn（IV）

研究得较清楚的是：

Pt（II）催化自由Cl-与Pt（IV）配合物中结合的Cl-进行交换的反应：

[Pt（en）2]2+

trans-[Pt（en）2Cl2]2++Cl-*

trans-[Pt（en）2ClCl*]2++Cl-

机理：

4、通过氧化还原机理的取代反应

在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。

如：

[CrIII（H2O）4Cl2]++H2O[CrIII（H2O）5Cl]2++Cl-　为慢反应

加入少量[CrII（H2O）6]2+后：

Ox-Re

[CrIII（H2O）4Cl2]++[CrII（H2O）6]2+[CrII（H2O）5Cl]++[CrIII（H2O）5Cl]2+

快产物

快速取代

+H2O

[CrII（H2O）6]2+

催化剂再生