有机化学命名反应概要修订版.docx

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有机化学命名反应概要修订版

有机化学命名反应概要（修订版）

（250个命名反应整理）

北京大学化学与分子工程学院　刘任翔　100871

一、亲电取代反应

1.Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-CraftsAcylation）

酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F、一元取代。

2.Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-CraftsAlkylation）

碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I、多元取代。

3.Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（GattermannandGattermann-KochFormylation）

用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：

当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。

也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：

4.Houben-Hoesch反应

用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。

5.Kolbe-Schmidt反应

CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。

一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。

由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。

一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。

6.Reimer-Tiemann反应

CHCl3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：

7.Snieckus定向邻位金属化反应（SnieckusDirectedOrthoMetalation）

苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。

这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。

8.Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-HaackFormylation）

用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化：

其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。

二、亲电加成反应

1.Brook硼氢化反应（BrookHydroBorationReaction）

烯烃／炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。

这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。

BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。

过渡金属络合物对反应有催化作用。

2.Ritter反应

碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺：

碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。

3.Schwartz锆氢化反应（SchwartzHydrozirconation）

用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。

反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。

另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。

4.Sharpless不对称氨基羟基化反应（SharplessAsymmetricAminohydroxylation）

在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。

反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。

5.Sharpless不对称双羟基化反应（SharplessAsymmetricDihydroxilation）

在手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。

6.Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-SmithCyclopropanation）

在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。

三、亲核取代反应

1.Arbuzov反应

三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物：

其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。

由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。

卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。

此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。

2.Balz-Schiemann反应

用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物[Ar-N≡N]+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。

用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。

该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。

3.Chichibabin胺化反应（ChichibabinAminationReaction）

在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：

反应中脱去1分子H2。

缺电子的C也可能不在芳环上。

无取代的吡啶环不发生反应。

4.Finkelstein反应

就是亲核基团交换的SN2反应。

加入NaI有利于反应发生，因为I-既是好的亲核试剂，也是好的离去基团。

若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。

5.Gabriel合成（GabrielSynthesis）

用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。

酰基起占位作用：

6.Hell-Volhard-Zelinski反应

在PX3催化下，用X2对羧酸进行α-卤代（X为Cl或Br）。

首先生成酰卤，增强α-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。

7.Jacobsen水解动力学拆分（JacobsenHydrolyticKineticResolution）

有手性的环氧化合物，在如下的Co（Ⅲ）或Cr（Ⅲ）手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：

8.Kahne苷化反应（KahneGlycosidation）

用磺酸酐诱导的苷化：

亲核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。

9.Koenigs-Knorr苷化反应（Koenigs-KnorrGlycosidation）

卤素被取代的苷化反应，机理与Kahne苷化反应类似（都生成碳氧双键结构），一般用银盐等催化。

10.Myers不对称烷基化反应（MyersAsymmetricAlkylation）

将

在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将含N基团脱去。

11.Schotten-Baumann反应

酰卤与胺作用得到酰胺，与醇作用得到酯，这都是经历加成－消除机理的羰基亲核取代反应。

12.Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联（Smith-TietzeMulticomponentDithianeLinchpinCoupling）

硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：

其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。

13.Williamson醚合成（WilliamsonEtherSynthesis）

用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。

根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。

14.Wurtz偶联（WurtzCoupling）

加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。

四、亲核加成反应

1.Barbier偶联反应（BarbierCouplingReaction）

类似于格氏试剂的反应：

其中M为Mg，Sm，Zn，Li等。

反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。

2.Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应（Corey-ChaykovskyEpoxidationandCyclopropanation）

硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的α-C，含硫基团离去，形成环氧化合物：

由构象分析，得到的环氧化合物一般是反式的。

若底物为α，β-不饱和醛酮，则得到环丙烷衍生物。

3.Corey-Fuchs炔烃合成（Corey-FuchsAlkyneSynthesis）

用醛和CBr4、Ph3P作用，然后加碱，得到多一个碳的末端炔烃：

第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德，和醛反应。

第二部二溴烯先发生消除，然后进行锂卤交换，得到末端炔烃。

4.Ferrier反应（FerrierReaction）

β-位有易离去基团的烯醇醚，在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚：

其中X为OR，SR，NR2，CR3。

5.Grignard反应

格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核加成。

6.Henry反应

硝基化合物的α-C对醛酮加成，产物为α-硝基醇，可以脱水得硝基取代的双键；氧化得α-硝基酮；还原得α-氨基醇。

7.Michael加成反应（MichaelAddition）

即活泼基团对α,β-不饱和化合物的1,4-加成。

可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。

8.Nagata氢氰化反应（NagataHydrocyanation）

用R2AlCN与α,β-不饱和羰基化合物反应，Al作为Lewis酸，CN-进行1,4-加成，得到β-氰代羰基化合物。

9.Nef反应

硝基化合物制成碳负离子后，与水作用得到羰基化合物：

有α-H的硝基化合物，可以互变到一个类似亚胺的结构，从而通过亚基取代生成酮。

这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原，得到肟。

10.Nozaki-Hiyama-Kishi反应

用卤代烷与CrCl2作用，生成RCrClX，后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。

该试剂碱性比格氏试剂弱，可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。

Cr（Ⅱ）是单电子给体，因此要用2当量的CrCl2。

11.Pinner反应

在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亚胺：

12.Polonovski反应

在酸催化下，氧化胺与酰氯反应，最终得到酰胺和醛：

离去基团的氧负离子又一次变为羰基，N离去。

13.Prins反应

在酸催化下，烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成，得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构，或与亲核试剂结合。

14.Reformatsky反应

用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物，然后对醛酮进行加成。

Mg太活泼，可能对酯自身进行加成。

15.Roush不对称烯丙基化反应（RoushAsymmetricAllylation）

用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成，得到不对称的醇：

16.Sakurai烯丙基化反应（SakuraiAllylation）

在Lewis酸催化下，烯丙基硅烷与醛酮反应，双键电子对羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。

烯丙基硅烷的构型可以控制产物中α-C的构型：

17.Stork烯胺合成（StorkEnamineSynthesis）

用氨或胺与醛酮缩合，生成亚胺和烯胺的互变异构体，从而增强α-C活性，并降低其被亲核进攻的活性，从而控制缩合的方向。

另外，烯胺还可以通过空间效应，引导生成动力学产物。

18.Strecker反应

用胺和醛酮缩合成烯胺，然后被CN-加成，得到α-氨基腈：

19.Tishchenko反应

在特殊催化剂存在下，羰基的O可以亲核进攻另一羰基：

反应中发生了负氢的迁移，因而不能用质子酸来催化。

五、消除反应

1.Bamford-Stevens-Sharprico烯化反应（Bamford-Stevens-SharpricoOlefination）

用芳香磺酰肼与醛酮作用，在强碱存在下脱去N2生成烯烃：

反应的区域选择性是形成取代较少的烯烃（与碳负离子的碱性有关）。

若使用的是2当量的有机锂试剂，可生成烯烃的碳负离子，进而与其它的亲电试剂作用，该反应称为Sharprico反应。

2.Burgess脱水反应（BurgessDehydrationReaction）

在Burgess试剂（Et3N+SO2N-COOMe）作用下，可以发生一系列专一性的温和的脱水过程：

；

；

；

；

。

反应是立体专一的顺式消除，倾向于生成取代少的烯烃；倾向于形成共轭烯烃。

Burgess试剂的作用是先与醇成酯，然后内部的N作碱，进行类似Cope消除的环状共轭碱消除过程。

3.Chugaev消除反应（ChugaevEliminationReaction）

用醇钠和CS2、MeI准备黄原酸酯，然后在加热下经六元环过渡态裂解得到烯：

反应活性为：

三级醇＞二级醇＞一级醇。

这是立体专一的顺式消除，反应温度比酯热裂低，重排也更少。

但消除的区域选择性不好。

4.Cope消除（CopeElimination）

用mCPBA等与三级胺作用得到氧化胺；氧化胺加热时发生顺式消除得到烯：

反应要求的温度低于Hoffmann重排，且由于碱是分子内的O提供的，很少发生副反应。

反应的区域选择性完全取决于哪个β-C上的H多。

5.Corey-Winter烯化反应（Corey-WinterOlefination）

邻二醇在

作用下，生成

，然后在（RO）3P的协助下发生顺式消除，得到烯烃，产率和选择性都很好。

通过该反应和形成反位邻二醇的环氧化水解过程联用，可以将双键在顺反异构体之间转换。

6.Hoffmann消除（HoffmannElimination）

四级铵碱在加热下消除，一般生成取代少的烯烃，但在环系中，一般遵循Saytzeff规则。

7.Julia-Lythgoe烯化反应（Julia-LythgoeOlefination）

用含苯磺酰基的化合物与醛酮缩合，产物酰化消除后，再用钠汞齐脱去苯磺酰基，得到高选择性的E型烯烃：

8.Peterson烯化反应（PetersonOlefination）

用α-硅基碳负离子对醛酮加成，产物在酸／碱条件下水解，脱去羟基和硅基，得到不同构型的碳碳双键。

这是因为，在碱性下，分子内的羟基负离子进攻Si，是顺式消除；在酸性下，水分子进攻Si，而羟基在反式协同离去，是反式消除。

六、缩合反应

1.乙酰乙酸乙酯合成（AcetoaceticEsterSynthesis）

乙酰乙酸乙酯可以进行α-或γ-烷基化，然后经酮式分解（常用）或酸式分解得到目标化合物。

在I2的作用下，乙酰乙酸乙酯可以偶联，经酮式分解就得到1,4-二羰基化合物。

2.偶姻缩合（AcyloinCondensation）

即酮醇缩合。

使用Na作还原剂、二甲苯为溶剂，使两个酯基成为负离子自由基后偶联，得到α-二酮（可用TMSCl制成双烯醇硅醚加以固定）；二酮又进一步被Na还原成α-羟基酮。

该反应常用来在分子内关成大环。

此反应的中间体也可用于在分子内和卤素碳发生SN2反应，得到缩环酮类物质，后者水解得酮：

3.羟醛缩合（AldolReaction）

使用烯醇盐作为亲核试剂，可以提高区域选择性；还可由烯醇盐的顺反异构控制产物α-羟基醛的立体异构。

一般说来（由六元环过渡态的椅式构象分析），E型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在反式的产物；Z型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在顺式的产物。

引入手性催化剂也可以控制立体选择性。

4.氮杂-Wittig反应（Aza-WittigReaction）

用叠氮化合物和PPh3作用，脱去N2，得到氮杂的叶立德；叶立德与醛酮经历四元环过渡态发生Wittig反应，得到亚胺。

此法比用N直接做亚基取代更易于形成中环化合物（叶立德反应活性较高）。

5.Baylis-Hillman反应

在R3N或R3P的催化下，α,β-不饱和酰胺／酯的α-C对另一分子的醛酮或亚胺进行加成：

催化剂的作用是对α,β-不饱和化合物进行1,4-加成，得到烯醇式，使α-显示出亲核性。

6.苯偶姻和反苯偶姻缩合（BenzoinandRetro-benzoinCondensation）

在CN-或噻吩环的存在下，一分子的醛被加成，发生极性翻转，用原来的羰基C进攻另一分子的醛，该反应是可逆的：

CN-的作用在于，通过加成把原来的醛基C变成α-C，反应完成后又容易离去。

有些醛不能发生自身缩合，而只能作给体或受体。

7.Claisen缩合（ClaisenCondensation）

即酯缩合反应，强碱形成的α-碳负离子对另一分子酯进行羰基亲核取代：

反应得到的1,3-二羰基化合物被碱夺去α-H，形成共振的负离子，不发生进一步反应。

也可用酰氯等作为受体。

8.Dakin-West反应

含有α-H的α-氨基酸，在酸酐和碱（如Py）的存在下生成相应的甲基酮：

亚胺醇的结构比烯醇更易形成，加成羰基关环；诱导形成1,3-二羰基化合物；然后AcO-进攻开环，原先属于酸酐的部分又离去，羧基脱除，留下来自酸酐的乙酰基。

亲核性催化剂，如DMAP，可以降低反应所需的温度。

9.Darzens缩水甘油酸酯缩合反应（DazensGlycidicEsterCondensation）

α-卤代羧酸酯形成碳负离子后，对醛酮羰基亲核加成，生成的O-对α-C作分子内SN2，X-离去，形成α,β-环氧酸酯：

α,β-环氧酸酯可进一步发生水解、脱羧等后续反应。

10.Dieckmann缩合（DieckmannCondensation）

即分子内的酯缩合反应。

缩合后若α-C上有H，可以被夺去生成稳定的共轭结构，拉动反应进行；否则平衡偏向左侧。

链端的二腈缩合得到氰基烯胺。

11.EndersSAMP/RAMP腙烷基化反应（EndersSAMP/RAMPHydrazoneAlkylation）

将醛或环酮先与RAMP/SAMP（

）缩合，然后加入卤代烷进行烷基化（此时AMP的R/S构型会控制烷基化的方向），然后用O3氧化脱去含氮基团，得到不对称烷基化的产物。

12.Eschenmoser亚甲基化反应（EschenmoserMethenylation）

用甲醛和二甲胺缩合成的Eschenmoser盐（

）与羰基化合物发生类似Mannich的反应，生成α-胺甲基化产物；产物经Hoffmann或Cope消除途径，得到α-亚甲基化的产物。

13.Evans羟醛缩合反应（EvansAldolReaction）

将烯醇制成硼酸酯，然后进行羟醛缩合，可以得到有立体选择性的产物：

Z型烯醇酯得到R和羟基在顺位的产物；E型烯醇酯得到反位产物。

14.Hajos-Parrish反应

用脯氨酸（

）催化羟醛缩合反应，可以控制产物的立体构型。

控制的原理是，脯氨酸先与供α-H的羰基缩合，然后羧基与待加成的羰基形成氢键，从而控制进攻的方位。

15.Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应（Horner-Wadsworth-EmmonsOlefination）

用三烷基氧磷的碳负离子与醛酮进行缩合，得到碳碳双键。

反应能得到选择性很好的E型双键。

16.Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应-Still-Gennari改良（Horner-Wadsworth-EmmonsOlefination－Still-GennariModification）

用

进行反应（R2须为吸电子基），得到Z型双键。

17.Japp-Klingemann反应

1,3二羰基化合物与芳基重氮盐反应，脱去羧酸分子得到苯腙：

N成双键的趋向使得分子的大部分成为一个离去基团。

18.Knoevenagel缩合（KnoevenagelCondensation）

醛酮羰基与活泼亚甲基缩合，形成碳碳双键。

19.丙二酸酯合成（MalonicEsterSynthesis）

丙二酸酯的α-或γ-位点取代后，进行脱羧，得到多种羰基化合物。

20.Mannich反应

即胺甲基化反应，首先生成的是亚胺，然后被加成得到产物。

形成亚胺的一步需要酸催化，以增加羰基的亲电性。

21.Mitsunobu反应

四组分的反应：

其步骤为：

①P加成N；②O进攻P使N离去；③Nuc进攻C使OP基团离去。

22.Mukaiyama羟醛缩合反应（MukaiyamaAldolReaction）

用烯醇硅醚对醛进行加成，通过烯醇硅醚的Z/E构型，控制产物中羟基的方向。

用作催化的Lewis酸，其金属离子被两个O配位生成六元环结构，从而控制了产物的立体构型。

23.Passerini多组分反应（PasseriniMulticomponentReaction）

H+给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。

以羧酸作为H+给体为例：

异氰基的C被H+给体进攻，而异氰的C-进攻的是醛酮的羰基。

24.Perkin反应

芳醛和酸酐缩合，生成与芳环共轭的碳碳双键。

酸酐在反应机理中一方面起脱水作用，另一方面提供活化的α-H：

25.Petasis硼酸-Mannich反应（PetasisBoronicAcid-MannichReaction）

在经典的Mannich反应中，将活泼氢给体换成硼酸衍生物，得到胺甲基化产物：

B上负性基团迁移，发生了类似分子内SN2的过程。

26.Robinson增环反应（RobinsonAnnulation）

酮与α,β-不饱和酮作用，发生一次共轭加成和一次亲核加成，得到关环产物：

27.Stetter反应

用腈加成醛羰基，使其极性反转，然后对α,β-不饱和化合物进行1,4-加成，最后CN-离去，得到1,4-二酮：

该反应是由安息香缩合反应变化而来的。

28.Stobbe缩合（StobbeCondensation）

醛酮与丁二酸酯的缩合，其本质是丁二酸酯的α-H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水，而在实际反应中，丁二酸酯的酯基起到了协同的作用：

29.Takai-Utimoto烯化反应（Takai-UtimotoOlefination）

用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃，在CrCl2存在下进行缩合，得到E型双键：

其中R3为H或卤原子。

CrCl2在该过程中被氧化，并逐个取代卤原子。

30.Tebbe烯化反应（TebbeOlfination）

用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2，从而与羰基化合物作用，将羰基的O变成亚甲基。

该反应的适用范围比McMurry反应要广。

31.Ugi多组分反应（UgiMulticomponentReaction）

这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合，然后被异腈加成，再与第四组分反应。

32.Weinreb酮合成（WeinrebKetoneSynthesis）

先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：

N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在R2-加成时，通过N上的O与Li进行络合，从而稳定加成产物。

若将碳负离子给体换成H-给体，则可以得到醛。

33.Wittig反应

用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。

反应历程为：

①叶立德的碳负离子进攻羰