有机化学命名反应概要修订版.docx

1、有机化学命名反应概要修订版有机化学命名反应概要（修订版）（250个命名反应整理）北京大学化学与分子工程学院刘任翔100871一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。2. Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。3. Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formy

2、lation）用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：4. Houben-Hoesch反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反应CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控

3、制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。6. Reimer-Tiemann反应CHCl3在碱作用下发生-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：7. Snieckus定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation）苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation）用POCl3、DMF对苯环进行

4、甲酰化：其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、 亲电加成反应1. Brook硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction）烯烃炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2. Ritter反应碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺：碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3. Schwartz锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation）用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-

5、ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。4. Sharpless不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。5. Sharpless不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation）在手性催化剂存在下，用氧

6、化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。6. Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation）在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。三、 亲核取代反应1. Arbuzov反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物：其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz

7、-Schiemann反应用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物Ar-NN+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。3. Chichibabin胺化反应（Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：反应中脱去1分子H2。缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。4. Finkelstein反应就是亲核基团交换的SN2反应。加入NaI有利于反应发生，因为I-既是好的亲核试剂，也是好

8、的离去基团。若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。5. Gabriel合成（Gabriel Synthesis）用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用：6. Hell-Volhard-Zelinski反应在PX3催化下，用X2对羧酸进行-卤代（X为Cl或Br）。首先生成酰卤，增强-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。7. Jacobsen水解动力学拆分（Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution）有手性的环氧化合物，在如下的Co()或Cr()手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，

9、另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：8. Kahne苷化反应（Kahne Glycosidation）用磺酸酐诱导的苷化：亲核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。9. Koenigs-Knorr苷化反应（Koenigs-Knorr Glycosidation）卤素被取代的苷化反应，机理与Kahne苷化反应类似（都生成碳氧双键结构），一般用银盐等催化。10. Myers不对称烷基化反应（Myers Asymmetric Alkylation）将在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将含N基团脱去。11. Schotten-Bauma

10、nn反应酰卤与胺作用得到酰胺，与醇作用得到酯，这都是经历加成消除机理的羰基亲核取代反应。12. Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。13. Williamson醚合成（Williamson Ether Synthesis）用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。14

11、. Wurtz偶联（Wurtz Coupling）加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。四、 亲核加成反应1. Barbier偶联反应（Barbier Coupling Reaction）类似于格氏试剂的反应：其中M为Mg，Sm，Zn，Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。2. Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应（Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation）硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的-C，含硫基团离去，形成环氧化合物

12、：由构象分析，得到的环氧化合物一般是反式的。若底物为，-不饱和醛酮，则得到环丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs炔烃合成（Corey-Fuchs Alkyne Synthesis）用醛和CBr4、Ph3P作用，然后加碱，得到多一个碳的末端炔烃：第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德，和醛反应。第二部二溴烯先发生消除，然后进行锂卤交换，得到末端炔烃。4. Ferrier反应（Ferrier Reaction）-位有易离去基团的烯醇醚，在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚：其中X为OR，SR，NR2，CR3。5. Grignard反应格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核

13、加成。6. Henry反应硝基化合物的-C对醛酮加成，产物为-硝基醇，可以脱水得硝基取代的双键；氧化得-硝基酮；还原得-氨基醇。7. Michael加成反应（Michael Addition）即活泼基团对,-不饱和化合物的1,4-加成。可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。8. Nagata氢氰化反应（Nagata Hydrocyanation）用R2AlCN与,-不饱和羰基化合物反应，Al作为Lewis酸，CN-进行1,4-加成，得到-氰代羰基化合物。9. Nef反应硝基化合物制成碳负离子后，与水作用得到羰基化合物：有-H的硝基化合物，可以互变到一个类似亚胺的结构，从而通过亚基

14、取代生成酮。这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原，得到肟。10. Nozaki-Hiyama-Kishi反应用卤代烷与CrCl2作用，生成RCrClX，后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。该试剂碱性比格氏试剂弱，可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。Cr()是单电子给体，因此要用2当量的CrCl2。11. Pinner反应在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亚胺：12. Polonovski反应在酸催化下，氧化胺与酰氯反应，最终得到酰胺和醛：离去基团的氧负离子又一次变为羰基，N离去。13. Prins反应在酸催化下，烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成，得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构，或

15、与亲核试剂结合。14. Reformatsky反应用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物，然后对醛酮进行加成。Mg太活泼，可能对酯自身进行加成。15. Roush不对称烯丙基化反应（Roush Asymmetric Allylation）用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成，得到不对称的醇：16. Sakurai烯丙基化反应（Sakurai Allylation）在Lewis酸催化下，烯丙基硅烷与醛酮反应，双键电子对羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的构型可以控制产物中-C的构型：17. Stork烯胺合成（Stork Enamine Synthesis）用氨或胺与醛酮缩合，

16、生成亚胺和烯胺的互变异构体，从而增强-C活性，并降低其被亲核进攻的活性，从而控制缩合的方向。另外，烯胺还可以通过空间效应，引导生成动力学产物。18. Strecker反应用胺和醛酮缩合成烯胺，然后被CN-加成，得到-氨基腈：19. Tishchenko反应在特殊催化剂存在下，羰基的O可以亲核进攻另一羰基：反应中发生了负氢的迁移，因而不能用质子酸来催化。五、 消除反应1. Bamford-Stevens-Sharprico烯化反应（Bamford-Stevens-Sharprico Olefination）用芳香磺酰肼与醛酮作用，在强碱存在下脱去N2生成烯烃：反应的区域选择性是形成取代较少的烯烃

17、（与碳负离子的碱性有关）。若使用的是2当量的有机锂试剂，可生成烯烃的碳负离子，进而与其它的亲电试剂作用，该反应称为Sharprico反应。2. Burgess脱水反应（Burgess Dehydration Reaction）在Burgess试剂（Et3N+SO2N-COOMe）作用下，可以发生一系列专一性的温和的脱水过程：；。反应是立体专一的顺式消除，倾向于生成取代少的烯烃；倾向于形成共轭烯烃。Burgess试剂的作用是先与醇成酯，然后内部的N作碱，进行类似Cope消除的环状共轭碱消除过程。3. Chugaev消除反应（Chugaev Elimination Reaction）用醇钠和CS2

18、、MeI准备黄原酸酯，然后在加热下经六元环过渡态裂解得到烯：反应活性为：三级醇二级醇一级醇。这是立体专一的顺式消除，反应温度比酯热裂低，重排也更少。但消除的区域选择性不好。4. Cope消除（Cope Elimination）用mCPBA等与三级胺作用得到氧化胺；氧化胺加热时发生顺式消除得到烯：反应要求的温度低于Hoffmann重排，且由于碱是分子内的O提供的，很少发生副反应。反应的区域选择性完全取决于哪个-C上的H多。5. Corey-Winter烯化反应（Corey-Winter Olefination）邻二醇在作用下，生成，然后在(RO)3P的协助下发生顺式消除，得到烯烃，产率和选择性都

19、很好。通过该反应和形成反位邻二醇的环氧化水解过程联用，可以将双键在顺反异构体之间转换。6. Hoffmann消除（Hoffmann Elimination）四级铵碱在加热下消除，一般生成取代少的烯烃，但在环系中，一般遵循Saytzeff规则。7. Julia-Lythgoe烯化反应（Julia-Lythgoe Olefination）用含苯磺酰基的化合物与醛酮缩合，产物酰化消除后，再用钠汞齐脱去苯磺酰基，得到高选择性的E型烯烃：8. Peterson烯化反应（Peterson Olefination）用-硅基碳负离子对醛酮加成，产物在酸碱条件下水解，脱去羟基和硅基，得到不同构型的碳碳双键。这是

20、因为，在碱性下，分子内的羟基负离子进攻Si，是顺式消除；在酸性下，水分子进攻Si，而羟基在反式协同离去，是反式消除。六、 缩合反应1. 乙酰乙酸乙酯合成（Acetoacetic Ester Synthesis）乙酰乙酸乙酯可以进行-或-烷基化，然后经酮式分解（常用）或酸式分解得到目标化合物。在I2的作用下，乙酰乙酸乙酯可以偶联，经酮式分解就得到1,4-二羰基化合物。2. 偶姻缩合（Acyloin Condensation）即酮醇缩合。使用Na作还原剂、二甲苯为溶剂，使两个酯基成为负离子自由基后偶联，得到-二酮（可用TMSCl制成双烯醇硅醚加以固定）；二酮又进一步被Na还原成-羟基酮。该反应常用

21、来在分子内关成大环。此反应的中间体也可用于在分子内和卤素碳发生SN2反应，得到缩环酮类物质，后者水解得酮：3. 羟醛缩合（Aldol Reaction）使用烯醇盐作为亲核试剂，可以提高区域选择性；还可由烯醇盐的顺反异构控制产物-羟基醛的立体异构。一般说来（由六元环过渡态的椅式构象分析），E型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在反式的产物；Z型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在顺式的产物。引入手性催化剂也可以控制立体选择性。4. 氮杂-Wittig反应（Aza-Wittig Reaction）用叠氮化合物和PPh3作用，脱去N2，得到氮杂的叶立德；叶立德与醛酮经历四元环过渡态发生Wittig反应，得到亚胺。此

22、法比用N直接做亚基取代更易于形成中环化合物（叶立德反应活性较高）。5. Baylis-Hillman反应在R3N或R3P的催化下，,-不饱和酰胺酯的-C对另一分子的醛酮或亚胺进行加成：催化剂的作用是对,-不饱和化合物进行1,4-加成，得到烯醇式，使-显示出亲核性。6. 苯偶姻和反苯偶姻缩合（Benzoin and Retro-benzoin Condensation）在CN-或噻吩环的存在下，一分子的醛被加成，发生极性翻转，用原来的羰基C进攻另一分子的醛，该反应是可逆的：CN-的作用在于，通过加成把原来的醛基C变成-C，反应完成后又容易离去。有些醛不能发生自身缩合，而只能作给体或受体。7. C

23、laisen缩合（Claisen Condensation）即酯缩合反应，强碱形成的-碳负离子对另一分子酯进行羰基亲核取代：反应得到的1,3-二羰基化合物被碱夺去-H，形成共振的负离子，不发生进一步反应。也可用酰氯等作为受体。8. Dakin-West反应含有-H的-氨基酸，在酸酐和碱（如Py）的存在下生成相应的甲基酮：亚胺醇的结构比烯醇更易形成，加成羰基关环；诱导形成1,3-二羰基化合物；然后AcO-进攻开环，原先属于酸酐的部分又离去，羧基脱除，留下来自酸酐的乙酰基。亲核性催化剂，如DMAP，可以降低反应所需的温度。9. Darzens缩水甘油酸酯缩合反应（Dazens Glycidic E

24、ster Condensation）-卤代羧酸酯形成碳负离子后，对醛酮羰基亲核加成，生成的O-对-C作分子内SN2，X-离去，形成,-环氧酸酯：,-环氧酸酯可进一步发生水解、脱羧等后续反应。10. Dieckmann缩合（Dieckmann Condensation）即分子内的酯缩合反应。缩合后若-C上有H，可以被夺去生成稳定的共轭结构，拉动反应进行；否则平衡偏向左侧。链端的二腈缩合得到氰基烯胺。11. Enders SAMP/RAMP腙烷基化反应（Enders SAMP/RAMP Hydrazone Alkylation）将醛或环酮先与RAMP/SAMP（）缩合，然后加入卤代烷进行烷基化（此

25、时AMP的R/S构型会控制烷基化的方向），然后用O3氧化脱去含氮基团，得到不对称烷基化的产物。12. Eschenmoser亚甲基化反应（Eschenmoser Methenylation）用甲醛和二甲胺缩合成的Eschenmoser盐（）与羰基化合物发生类似Mannich的反应，生成-胺甲基化产物；产物经Hoffmann或Cope消除途径，得到-亚甲基化的产物。13. Evans羟醛缩合反应（Evans Aldol Reaction）将烯醇制成硼酸酯，然后进行羟醛缩合，可以得到有立体选择性的产物：Z型烯醇酯得到R和羟基在顺位的产物；E型烯醇酯得到反位产物。14. Hajos-Parrish反

26、应用脯氨酸（）催化羟醛缩合反应，可以控制产物的立体构型。控制的原理是，脯氨酸先与供-H的羰基缩合，然后羧基与待加成的羰基形成氢键，从而控制进攻的方位。15. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应（Horner-Wadsworth-Emmons Olefination）用三烷基氧磷的碳负离子与醛酮进行缩合，得到碳碳双键。反应能得到选择性很好的E型双键。16. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应-Still-Gennari改良（Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationStill-Gennari Modification）用进行反应

27、（R2须为吸电子基），得到Z型双键。17. Japp-Klingemann反应1,3二羰基化合物与芳基重氮盐反应，脱去羧酸分子得到苯腙：N成双键的趋向使得分子的大部分成为一个离去基团。18. Knoevenagel缩合（Knoevenagel Condensation）醛酮羰基与活泼亚甲基缩合，形成碳碳双键。19. 丙二酸酯合成（Malonic Ester Synthesis）丙二酸酯的-或-位点取代后，进行脱羧，得到多种羰基化合物。20. Mannich反应即胺甲基化反应，首先生成的是亚胺，然后被加成得到产物。形成亚胺的一步需要酸催化，以增加羰基的亲电性。21. Mitsunobu反应四组分

28、的反应：其步骤为：P加成N；O进攻P使N离去；Nuc进攻C使OP基团离去。22. Mukaiyama羟醛缩合反应（Mukaiyama Aldol Reaction）用烯醇硅醚对醛进行加成，通过烯醇硅醚的Z/E构型，控制产物中羟基的方向。用作催化的Lewis酸，其金属离子被两个O配位生成六元环结构，从而控制了产物的立体构型。23. Passerini多组分反应（Passerini Multicomponent Reaction）H+给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。以羧酸作为H+给体为例：异氰基的C被H+给体进攻，而异氰的C-进攻的是醛酮的羰基。24. Perkin反应芳醛和酸酐缩合，生成与芳环

29、共轭的碳碳双键。酸酐在反应机理中一方面起脱水作用，另一方面提供活化的-H：25. Petasis硼酸-Mannich反应（Petasis Boronic Acid-Mannich Reaction）在经典的Mannich反应中，将活泼氢给体换成硼酸衍生物，得到胺甲基化产物：B上负性基团迁移，发生了类似分子内SN2的过程。26. Robinson增环反应（Robinson Annulation）酮与,-不饱和酮作用，发生一次共轭加成和一次亲核加成，得到关环产物：27. Stetter反应用腈加成醛羰基，使其极性反转，然后对,-不饱和化合物进行1,4-加成，最后CN-离去，得到1,4-二酮：该反应

30、是由安息香缩合反应变化而来的。28. Stobbe缩合（Stobbe Condensation）醛酮与丁二酸酯的缩合，其本质是丁二酸酯的-H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水，而在实际反应中，丁二酸酯的酯基起到了协同的作用：29. Takai-Utimoto烯化反应（Takai-Utimoto Olefination）用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃，在CrCl2存在下进行缩合，得到E型双键：其中R3为H或卤原子。CrCl2在该过程中被氧化，并逐个取代卤原子。30. Tebbe烯化反应（Tebbe Olfination）用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2，从而与羰基化合物作用，将羰基的O

31、变成亚甲基。该反应的适用范围比McMurry反应要广。31. Ugi多组分反应（Ugi Multicomponent Reaction）这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合，然后被异腈加成，再与第四组分反应。32. Weinreb酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在R2-加成时，通过N上的O与Li进行络合，从而稳定加成产物。若将碳负离子给体换成H-给体，则可以得到醛。33. Wittig反应用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。反应历程为：叶立德的碳负离子进攻羰