物理化学第四版上册课后答案 天津大学 第三章.docx
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物理化学第四版上册课后答案天津大学第三章
第三章热力学第二定律
3.1 卡诺热机在
的高温热源和
的低温热源间工作。
求
（1） 热机效率
；
（2） 当向环境作功
时，系统从高温热源吸收的热
及向低温热源放出的热
。
解：
卡诺热机的效率为
根据定义
3.5 高温热源温度
，低温热源
。
今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的
。
解：
将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6 不同的热机中作于
的高温热源及
的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热
时，两热源的总熵变
。
（1） 可逆热机效率
。
（2） 不可逆热机效率
。
（3） 不可逆热机效率
。
解：
设热机向低温热源放热
，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为
。
3.7 已知水的比定压热容
。
今有1kg，10C的水经下列三种不同过程加热成100C的水，求过程的
。
（1） 系统与100C的热源接触。
（2） 系统先与55C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。
（3） 系统先与40C，70C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。
解：
熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
3.8 已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列过 程
（1）经恒压过程；
（2）经恒容过程达到平衡态时的
。
解：
在恒压的情况下
在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体
将
代替上面各式中的
，即可求得所需各量
3.9 始态为
，
的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到
，
的末态。
求各步骤及途径的
。
（1） 恒温可逆膨胀；
（2） 先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至
；
（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至
。
解：
（1）对理想气体恒温可逆膨胀，U=0，因此
（2） 先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:
（3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下
2.12 2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的
。
解：
过程图示如下
先求出末态的温度
因此，
两个重要公式
对理想气体
3.17 组成为
的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态
，绝热可逆压缩至
的平衡态。
求过程的
。
解混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下
容易得到
3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为
，始态
。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积
的平衡态。
求过程的
。
解：
先确定末态温度，绝热过程
，因此
3.19 常压下将100g，27C的水与200g，72C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变
。
已知水的比定压热容
。
解：
321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。
今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。
求过程的
。
解
系统的末态温度T可求解如下
系统的熵变
注：
对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即A和B的末态体
积均为容器的体积。
322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g）。
一侧容积50dm3，内有200K的N2（g）2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2（g）4mol；N2（g）可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的
。
解：
过程图示如下
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
注意21与22题的比较。
3.23 常压下冰的熔点为0C，比熔化焓
，水的比定压热熔
。
在一绝热容器中有1kg，25C的水，现向容器中加入0.5kg，0C的病，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的
。
解：
将过程看作恒压绝热过程。
由于1kg，25C的水降温至0C为
只能导致
克冰融化，因此
3.27 已知常压下冰的熔点为0C，摩尔熔化焓
，苯的熔点为5.51C，摩尔熔化焓
。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为
及
。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0C的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为5.51C的5molC6H6（l）与5molC6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的
。
解：
粗略估算表明，5molC6H6（l）完全凝固将使8molH2O（s）完全熔化，因
此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程，
，因此
3.28 将装有0.1mol乙醚（C2H5）2O（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51C的恒温槽中恒温。
35.51C为在101.325kPa下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓
。
今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求
（1） 乙醚蒸气的压力；
（2） 过程的
。
解：
将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数的变化计算如下
忽略液态乙醚的体积
3.30. 容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。
已知80C，100C下水的饱和蒸气压分别为
及
，25C水的摩尔蒸发焓
；水和水蒸气在25~100C间的平均定压摩尔热容分别为
和
。
今将系统从80C的平衡态恒容加热到100C。
求过程的
。
解：
先估算100C时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，其物
质量为n,则
显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。
因此有以下过程：
设立如下途径
第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。
先求80C和100C时水的摩尔蒸发热
3.31. O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
已知25C下O2（g）的标准摩尔熵
。
求O2（g）
在100C，50kPa下的摩尔规定熵值
。
解：
由公式
知
3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为
试推导化学反应
的标准摩尔反应熵
与温度T的函数
关系式，并说明积分常数
如何确定。
解：
对于标准摩尔反应熵，有
式中
3.33. 已知25C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函
，水在25C时的饱和蒸气压
。
求25C时水
蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：
恒温下
对凝聚相恒温过程
，因此
3.34. 100C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装与小玻璃瓶中的3molH2O（l）。
环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。
今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的
。
已知：
水在100C时的饱和蒸气压为
，在此条件下水
的摩尔蒸发焓
。
解：
将气相看作理想气体。
系统终态H2O（g）的摩尔分数为3/5=0.6，因此
H2O（g）的分压为
3.35. 已知100C水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓
。
在置于100C恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
求过程的
。
解：
凝结蒸气的物质量为
热力学各量计算如下
3.36 已知在101.325kPa下，水的沸点为100C，其比蒸发焓
。
已知液态水和水蒸气在100~120C范围内的平均比定压热容分别 为
及
。
今有101.325kPa下120C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的
及
。
解：
设计可逆途径如下
3.36. 已知在100kPa下水的凝固点为0C，在-5C，过冷水的比凝固焓
，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
，
。
今在100kPa下，有-5C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的
及
。
解：
设计可逆途径如下
第二步、第四步为可逆相变，
，第一步、第五步为凝
聚相的恒温变压过程，
，因此
该类题也可以用化学势来作，
对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即
因此，
3.37. 已知在-5C，水和冰的密度分别为
和
。
在-5C，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。
今有-5C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的
。
假设，水和冰的密度不随压力改变。
解：
相平衡点为
，由于温度不变，因此
3.38. 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
的形式，则液体的摩尔蒸发焓为
其中
，
为积分常数。
试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。
解：
设置一下途径
设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想
气体，则，
对于克劳修斯-克拉佩龙方程
3.40 化学反应如下：
（1） 利用附录中各物质的
数据，求上述反应在25C时的
；
（2） 利用附录中各物质的
数据，计算上述反应在25C时的
；
（3） 25C，若始态CH4（g）和H2（g）的分压均为150kPa，末态CO（g）和H2（g）的分压均为50kPa，求反应的
。
解：
（1）
（2）
（3）设立以下途径
3.41 已知化学反应
中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为
这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为
试用热力学基本方程
推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数
与温度T的函数关系式。
说明积分常数
如何确定。
解：
根据方程热力学基本方程
4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87C，此时比融化焓
；液态汞和固态汞的密度分别为
和
。
求：
（1）压力为10MPa下汞的熔点；
（2）若要汞的熔点为-35C，压力需增大之多少。
解：
根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为
3.43 已知水在77C是的饱和蒸气压为41.891kPa。
水在101.325kPa下的正常沸点为100C。
求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
（3）在多大压力下水的沸点为105C。
解：
（1）将两个点带入方程得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程
（3）
3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100C和61.5C，摩尔蒸发焓分别为
和
。
求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
解：
根据Clausius-Clapeyron方程
设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则
3.45 略。
3.46 求证：
（2）对理想气体
证明：
对理想气体，
3.47 求证：
（2）对理想气体
证明：
用Jacobi行列式证
对理想气体，
3.48 证明：
（1）
（2）对理想气体
证明：
对于理想气体，
3.49 求证：
（1）
（2）对vanderWaals气体，且
为定值时，绝热可逆过程方程式为
证明：
对于绝热可逆过程dS=0，因此
就vanderWaals气体而言
积分该式
3.50 证明
（1） 焦耳-汤姆逊系数
（2） 对理想气体
证明：
对理想气体
升级会员 