碳纳米管用作超级电容器电极材料.docx

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碳纳米管用作超级电容器电极材料

碳纳米管用作超级电容器电极材料

王贵欣　瞿美臻*

　陈　利　于作龙

（中国科学院成都有机化学研究所国家纳米科学中心　成都　610041王贵欣　男,26岁,硕士生,现从事电化学及储能材料的研究。

　*联系人

中国科学院知识创新工程项目（KJCX1-06-04和宁波杉杉科技创业园有限公司委托项目,摘　要　碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点,是很有前景的

超级电容器电极材料。

本文介绍了碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究现状,总结了单纯碳纳米管

电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点与性能,并探讨了今后碳纳米管电极材料的发展方向。

关键词　碳纳米管　超级电容器　电极材料

AdvancesinSupercapacitorElectrodesusingCarbonNanotubes

WangGuixin,QuMeizhen*,ChenLi,YuZuolong

（ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences;

NationalCenterforNanoscienceandNanotechnology,Chengdu　610041,China

Abstract　Carbonnanotubesareattractivematerialsaselectrodesforsupercapacitorsduetotheirsu-

perbcharacteristicsofchemicalstability,largeelectrochemicallyaccessiblesurfacearea,highelectronic

conductivityandlowmassdensity.Therecentdevelopmentsofcarbonnanotubesusedassupercapacitor

electrodesarereviewed.Thespecificpropertiesandperformanceofbothcarbonnanotubeelectrodesand

carbonnanotubecompositeelectrodesaresummarized.Prospectsandfurtherdevelopmentsinsuperca-

pacitorelectrodematerialsarealsobrieflydiscussed.

Keywords　Carbonnanotubes,Supercapacitors,Electrodematerials

超级电容器（SupercapacitorsorUltracapacitors,也叫电化学电容器（ElectrochemicalCapaci-

tors,文中简记为ECs

[1~6],是近年来出现的一种新型储能元件,与常规电容器不同,其容量可达法拉级至数千法拉,兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点[7]

它的质量比电容量或体积比电容量比传统电容器的相应比电容量高20~200倍[8],能量密度也比传统电容器高,功率密度比二次电池高10倍左右,循环次数可大于106次,循环寿命优于电池[9]。

加上其充放电效率高、安全等独特性能,ECs可以作为大功率脉冲电源,能大电流瞬时充放电,在数据记忆存储系统、便携式仪器设备、后备电源、通讯设备、计算机、电焊机、充磁机、闪光灯、燃料电池、电动车混合电源等许多领域都有广泛的应用前景。

在电动车中,将ECs与充电电池组合起来形成混合电池,既可满足车辆启动、加速、爬坡及刹车回收能量时功率变化的要求,又可减少蓄电池尺寸,提高蓄电池使用寿命,提高能量利用率,为城市公共交通的现代化提供了新的模式[10]。

日本在20世纪70年代末,首先开发了有数法拉第容量并可快速充放电的电双层电容器,作为小型后备电源使用[11]。

此外,ECs也用于军事领域（如给微波武器、激光武器提供兆瓦级的特大功率和太阳能及风能等清洁能源系统中。

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//www.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2004年第3期

由于ECs的独特性能,其应用市场不断扩大。

据报道[12],1998年ECs的市场销售达2亿美元,

预计到2015年可望达到110亿美元。

由于其广阔的市场前景,目前世界各国都给予了足够的重视,

投入了大量的人力物力进行研究开发。

图1　双电层原理图[17]

Fig.1　Schemeofadouble

layercapacitor

[17]图2　ECs结构图Fig.2　SchematicsofanECs1外壳,2绝缘体,3负极引线,4负极,5正极,6隔膜,7密封垫

ECs是基于离子的迁移来储存电荷的,其表现出来的大容量来源于它的双电层电容量和法拉

第表面反应的假电容量[13~15]。

前者是在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列产生

的,能量储存主要来源于电子和离子在高比表面积的电极材料和电解液之间的电荷分离,实际上是静电的[15~17],原理如图1所示[17];后者是在电极表面或其附近,由于电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应而产生的,与电极充电电位有关,其产生的机理与电池反应相似,在电极表面及其附近发生快速且可逆的法拉第反应[18~21]。

在相同电极面积的情况

下,法拉第假电容量是双电层电容量（典型的为10~40LF/cm2的10~100倍;但双电层电容器瞬电极材料　单一电　极材料/碳复合电极材料图3　ECs电极材料的分类

Fig.3　ThesortsofelectrodematenialsofECs时大电流放电的功率特性比法拉第假电容器好[22]。

从结构上看,ECs主要由极化电极、电解质、隔

离膜、端板、引线和封装材料等几部分组成,如图2

所示[21]。

极化电极包括电子缺乏的正极和电子富集

的负极[15],当两电极不同时,又组成了一种新型的

混合ECs[21],类似于电池,但充放电速率较快,功率

密度高。

电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜

质量对ECs的性能有决定性的影响,电解质的分解

电压决定ECs的工作电压。

为了拓展超级电容器的应用领域,需进一步提

高其功率密度、能量密度和循环使用寿命,关键是

寻找合适的电极材料与电解液,尤其开发新的高比

电容量、高比功率的电极材料成为当务之急。

1　超级电容器电极材料的发展现状及存在的问题

　　目前研究较多的ECs电极材料是:

碳材料系

列、金属氧化物系列、导电聚合物系列和复合材料等,如右图所示。

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维和碳气溶胶材料虽然比表面积很大,但是含有大量小于2nm的微孔,难以形成双电层,因而这些材料表面利用率不高[23]。

目前报道的活性炭的质量比电容量和面积比电容量分别为Cmass=180F/g和Carea=5mF/cm2。

此外,这些材料导电性较差,不利于快速存储电荷,存储能量的性能较差,影响了其更为广泛的应用[24~27]。

目前由于其价格便宜,在市场上仍占有一定的空间。

金属氧化物一般情况下是晶体,不利于电解液的渗透,电极材料与电解液的接触机会少,而且导电性差,材料利用率不高,需要进一步提高材料的比表面积和孔容量,寻找合适的有机电解质和固态电解质与氧化物的组合[28,29]。

导电聚合物中,进行有效n-型掺杂的少,而且对多数导电聚合物来说,其n-型的掺杂态往往不稳定,自身的膨胀与收缩可能导致循环过程中自身的降解,在长期循环中稳定性急待解决,应用受到限制[21,28,30~34]

。

复合电极材料能利用不同组分间的协同效应来提高整体性能,成为目前人们研究的热点之一。

碳纳米管是碳家族中出现的新成员,由于具有较好的电性能和大的比表面积等优点,从Iiji-ma[35]发现以来,其制备、性能和应用开发等引起了人们的极大兴趣。

2　碳纳米管用作超级电容器电极材料

碳纳米管（CarbonNanotubes,简记为CNTs,又名巴基管,是碳的一种同素异形体,类似石墨结构,是由六边形网状石墨片卷曲成的同心且封闭的圆筒。

直径从零点几nm到几十nm,长度一般为几十nm至Lm级,最长可达数nm,具有较大的长径比,可视为准一维结构,是一种新型的纳米含碳纳米管的超级电容器电极材料单纯碳纳米管作电极材料含碳纳米管的复合物作电极材料碳纳米管/金属氧化物复合电极材料碳纳米管/导电聚合物复合电极材料图4　含碳纳米管的超级电容器电极材料的分类Fig.4　Thesortsofsupercapacitorelectrode

matenialsincludingCNTs材料。

按照管壁的层数,CNTs可分为两种主要类

型:

单壁碳纳米管（SWNTs和多壁碳纳米管

（MWNTs。

碳纳米管具有类似石墨的化学键,结晶度高,

导电性好,呈准一维电子结构,所以有大量离域电

子可沿管壁朝一个方向移动,因而能携带高电

流[36]。

CNTs的另一个重要特点是具有独特的中空

管腔结构（孔径多在2~50nm,呈交织网状分布,

且微孔大小可通过合成工艺加以控制。

由于CNTs

具有大的比表面积,合适的孔结构和高导电性,被

认为是ECs的理想电极材料[22~24,39~41]。

目前含CNTs的ECs电极材料有两大主要方

向:

单纯CNTs作电极材料和含CNTs的复合物作电极材料,如图4所示。

2.1　单纯碳纳米管用作超级电容器电极材料

这类的报道较多,根据所用电解质的不同,可以分为两大体系:

无机电解质体系和有机电解质体系。

2.1.1　无机电解质体系　此类体系多以稀酸或稀碱溶液为主。

Niu等[24]首先报道了用烃类催化热解法制得的相互缠绕的MWNTs制成薄膜电极,并测得了其用作ECs电极材料的性能。

他们制得的CNTs管径多集中在8nm左右,比表面积为430m2/g,用HNO3处理后,过滤、洗涤、干燥,最后组装成单一电容器,以38（wt%的H2SO4为电解液,在0.001~100Hz的不同频率下,比电容量达到49~113F/g,功率密度大于8kW/kg,CNTs电极片的电阻率为1.6×10-28・cm,其等效阻抗（0.・187・http:

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An等[27,40,41]研究了用电弧法合成的SWNTs用作ECs电极材料的性能,考察了其受粘结剂、

炭化温度、集电极、充电时间、放电电流密度等因素的影响。

用镍箔作集电极,7.5mol/L的KOH为电解液,在0.9V时,获得最大比电容量为180F/g,功率密度为20kW/kg,能量密度为6.5~7Wh/kg,表现了良好的电双层特性。

Chen等

[42,43]用直接在石墨片上生长出的50nm均匀CNTs作ECs电极材料,在三电极体系中进行循环伏安测试,以铂丝为辅助电极,饱和甘汞为参比电极,电化学测试前用15（wt%HNO3除去催化剂残余物,同时增大了CNTs的表面活性,在1.0mol/LH2SO4溶液中,扫描速度为100mV/s时,获得115.7F/g的高比电容量和直角形状的电压-电流曲线。

Frackowiak等[14,15,44,45]用烃类催化分解制得的三种不同MWNTs作ECs电极,制备电极过程中,加入5（wt%导电乙炔黑和10（wt%聚偏氟乙烯粘结剂,以6mol/LKOH为电解液,测得了不同CNTs的比电容量。

其中由钴在700℃催化裂解乙炔制得的MWNTs比电容量最高,达80F/g,有良好的电化学循环伏安曲线。

此种MWNTs经HNO380℃处理1h后,比电容量上升至137F/g,然而比表面积基本不变,保持在410m2/g左右,说明HNO3处理增加了MWNTs表面的官能团,提高了ECs的假电容效应。

他们在另外的报道中[46,47],将催化裂解乙炔制得的MWNTs用KOH活化（m（KOH∶m（MWNTs=4∶1后制成ECs电极,电极中各成分的比例同上,在1mol/LH2SO4电解液中,比电容量为85F/g,在6mol/LKOH电解液中,比电容量为90F/g,比活化前的15F/g均有较大提高。

通过对活化CNTs进行透射电镜观察和N2吸附实验发现,活化后的CNTs外壁上有许多缺陷,微孔数和比表面积增加,有利于电解液的渗透,提高了材料的性能。

马仁志等[22,48]将乙炔/氢混合气在高温下用Ni催化裂解制得CNTs,经HNO3纯化后,用不同

工艺制成CNTs固体电极,在38（wt%H2SO4中得到比电容量为15~25F/cm3

高温热压纯化CNTs或采用粘结剂压制成型的固体电极经化学处理后,体积比电容量可达107F/cm3。

刘辰光等[49]用催化裂解法制得管径为20~40nm的CNTs,经分散、除杂等预处理后,在6MPa压力下于泡沫镍上压制成D22mm的圆片状电极,用6mol/LKOH作电解液,在10mA电流下充至1V,在1V下恒压30min后,经10mA恒电流放电,测得电极的比电容量为60F/g。

2.1.2　有机电解质体系　Diederich等[50]用超声波激光束沉积在铝箔上的CNTs作ECs电极材料,在溶于丙烯碳酸酯的季铵盐有机电解液中,单个电极的比电容量为75F/g,功率密度为506kW/kg,能量密度为76Wh/kg。

Frackowiak等

[46,47]用KOH活化后的MWNTs制成ECs电极（操作过程同上,以溶解在乙腈中的1.4mol/L四乙基四氟化硼酸铵盐（TEABF4为电解液,比电容量为65F/g,比未活化前的15F/g有了较大提高,而且当扫描速度为2mV/s和10mV/s时,活化CNTs在有机电解液中表现出良好的充放电性能,近似于理想的方形电压电流扫描曲线。

张彬等[51]以聚四氟乙烯为粘接剂,铝箔为集流体,溶解在乙烯碳酸酯（EC和丙烯碳酸酯（PC（V（EC∶V（PC=1∶1中的1mol/LLiClO4为电解液,用催化裂解乙炔合成的CNTs制成相互交联贯通结构的多孔极片,当放电电压为2.3~0V时,测得的比电容量为18.2F/g,能量密度为20Wh/kg。

江奇等[52]

用化学气相沉积法制出CNTs,在1123K用KOH活化,取80（wt%的活化CNTs与10（wt%的乙炔黑和10（wt%的聚偏氟乙烯粘结剂作ECs电极,铝箔为集电极,溶解在乙烯碳酸酯（EC和二乙基碳酸酯（DEC〔V（EC∶V（DEC=1∶1〕中的1mol/LLiClO4为电解液,在298K下,充放电电压为0~3V,充放电电流密度为3.3A/m2,获得CNTs的比电容量比未处理的・

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总之,CNTs在无机电解质体系中的比电容量高于在有机电解质体系中的,但是由于受无机电解质分解电压的限制,电容器的能量密度较低,此外,用单纯的CNTs作ECs电极材料时,性能还不是很好,如:

可逆比电容量不很高、充放电效率低、自放电现象严重、单纯CNTs易团聚、成本较高,不能很好的满足实际需要。

所以该方面工作多限于理论研究,不宜于实际应用。

为了提高电容器性能,充分利用它的电双层原理和假电容原理存储电荷,需要对其进行修饰,这样就出现了含CNTs的复合物电极材料。

2.2　含CNTs的复合物作超级电容器电极材料

根据复合物的成分不同,又可分为两大主要类型,CNTs与金属氧化物复合和CNTs与导电聚合物复合。

2.2.1　CNTs与金属氧化物复合　Conway[53]报道了往CNTs中添加RuO2、IrO2、NiO等金属氧化物可以提高电极材料的性能,但是目前还没有发现较多国外类似的研究报道,国内有部分报道。

马仁志等[22,23]将无定形RuO2・xH2O沉积在CNTs上,制备出碳纳米管和RuO2・xH2O的复合电极,用此电极的电容器比电容量较之于纯CNTs电极有显著提高,当RuO2・xH2O的含量为75%时,比电容量达到600F/g。

由于CNTs的加入改善了电容器的功率特性,从而使电容器同时兼有高能量和高功率密度的优点。

但是,由于Ru属于贵金属,成本太高,达到~　1/g,而相应的碳材

料只有~　0.02/g[28];而且Ru污染环境,不利于商业化。

梁逵等[54]用催化裂解法制得CNTs,经HNO3回流处理后,用溶胶-凝胶法将氢氧化镍沉积在CNTs上,热处理后得到NiO/CNTs复合电极材料,并用作ECs电极,以1mol/LKOH为电解质,玻璃纤维为隔膜,组装成ECs,测试了其电化学性能。

他们发现复合材料较单一电极材料的比电容量高,当复合物中NiO质量分数为75%时,比电容量可达160F/g,NiO质量分数小于50%时,电容器有良好的功率特性和频率响应特性。

2.2.2　CNTs与导电聚合物复合　这些复合物中,以聚吡咯（PPy复合的报道较多

[14,45,55~58],不

同方法获得的性能也略有差异。

Frackowiak等

[14,45]用电沉积方法将PPy修饰在CNTs上,形成一层均匀的PPy膜,增加了导电性,在1.0mol/LH2SO4电解液中,复合物比电容量达172F/g,大于单纯CNTs（78F/g和单纯PPy（ca.90F/g的总和,说明二者有协同效应,而且CNTs/PPy复合物提高了电容器的充放电电压,延长了循环寿命,有利于实际应用。

他们还报道[44],700℃热裂解的MWNTs电沉积PPy后,比电容量由原先的65F/g增至140F/g,而600℃热裂解的MWNTs电沉积PPy后,比电容量由原先的50F/g增至165F/g,并且发现越薄的PPy层,越有利于电容器的长期循环。

他们认为电容器比电容量增加的原因是由于CNTs/PPy复合物中电荷的三维积累。

Jurewicz等[55]用电化学聚合法将吡咯沉积在MWNTs表面,形成5nm厚的均匀PPy修饰层。

取85（wt%的修饰CNTs,加入5（wt%乙炔黑和10（wt%PVDF粘结剂,用金作集电极,玻璃纤维作隔膜,1mol/LH2SO4为电解质,组装成电容器,用循环伏安测试电性能。

比电容量由原先的50F/g增至163F/g,并且提高了电容器的充放电允许电压,可达1.2V,有利于储存更高的能量,同时有较好的电流电压循环曲线。

Mark等[56,57]用电化学生长CNTs/PPy复合物膜,以脱气的0.5mol/LKCl溶液为电解质,用循环伏安法和电化学阻抗光谱分析法测其电性能,考察了不同厚度的低频容量。

此种电极显示了较好的电化学性能,质量比电容量和面积比电容量分别为Cmass=192F/g和Carea=1.0F/cm2,而且复合电极材料的充放电效率是纯PPy膜的2倍。

他们这种方法克服了电化学沉积法（聚合物沉积量・

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・190・化学通报　2004年第3期　　　　　　　　　　http:

//www.hxtb.org现了不同组分在一步膜形成过程中的同时沉积,为CNTs复合物的制备提供了新的思路。

漆海波等[59]用化学聚合和电化学聚合两种方法将PPy沉积在CNTs上制得复合材料,并用作ECs电极。

由电化学合成的CNTs/PPy的比电容量达23.6F/g,而由化学合成的CNTs/PPy的比电容量只有2.7F/g。

与CNTs和金属氧化物复合电极材料相比,导电聚合物和CNTs的复合材料,不仅可以提高ECs的比电容量,又可降低成本,并且假电容效应也较稳定。

但是,聚合物附着在CNTs