碳纳米管用作超级电容器电极材料.docx

1、碳纳米管用作超级电容器电极材料碳纳米管用作超级电容器电极材料王贵欣瞿美臻 *陈利于作龙(中国科学院成都有机化学研究所 国家纳米科学中心成都 610041 王贵欣 男 , 26岁 , 硕士生 , 现从事电化学及储能材料的研究。 *联系人中国科学院知识创新工程项目 (KJC X1-06-04 和宁波杉杉科技创业园有限公司委托项目 , 摘要 碳纳米管由于具有 化学稳定性好、 比表面积 大、 导 电性好和密 度小等优点 , 是很 有前景的超级电容器电极材料。 本文介绍了碳纳米管用作超级电容器电极材料的 研究现状 , 总结了单纯碳纳米管电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点 与性能 , 并探讨了今后碳纳

2、米管电极材料的发展方向 。关键词 碳纳米管超级电容器电极 材料Advances in Supercapacitor Electrodes using Carbon NanotubesWang Guix in, Qu M eizhen *, Chen Li, Yu Zuo long(Chengdu I nstitute of O r ganic Chemistr y , Chinese A cademy of Sciences ;N ational Center fo r N anoscience and N anotechnolog y, Cheng du 610041, ChinaAbstr

3、act Carbo n nano tubes are attr activ e mat erials as electr odes fo r super capacit or s due to their su-per b char acteristics o f chemical stability , larg e electr ochemically accessible sur face ar ea, hig h electr onicconductiv ity and lo w mass density. T he r ecent developments o f car bon n

4、ano tubes used as supercapacito relectr odes a re rev iew ed . T he specific pro per ties and per for mance o f bot h carbo n nanotube electro des andcarbo n nanot ube composite electr odes are summar ized. Pr ospects and fur ther developments in super ca-pacitor electr ode mater ials are also br ie

5、fly discussed.Key words Car bon nano tubes , Super ca pacit or s , Electr ode mater ials超级电容器 (Super capacito rs or Ultracapacitors , 也叫电化学电容器 (Electrochem ical Capaci-to rs , 文中简记为 ECs 16, 是近年来出现的一种新型储能元件 , 与常规电容器不同 , 其容量可达法 拉级至数千法拉 , 兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点 7, 它的质量比电容量 或体积比电容量比传统电容器的相应比电容量高 2020

6、0倍 8, 能量密度也比传统电容器高 , 功率 密度比二次电池高 10倍左右 , 循环次数可大于 106次 , 循环寿命优于电池 9。加上其充放电效率 高、 安全等独特性能 , ECs 可以作为大功率脉冲电源 , 能大电流瞬时充放电 , 在数据记忆存储系统、 便携式仪器设备、 后备电源、 通讯设备、 计算机、 电焊机、 充磁机、 闪光灯、 燃料电池、 电动车混合电源 等许多领域都有广泛的应用前景。 在电动车中 , 将 ECs 与充电电池组合起来形成混合电池 , 既可满 足车辆启动、 加速、 爬坡及刹车回收能量时功率变化的要求 , 又可减少蓄电池尺寸 , 提高蓄电池使用 寿命 , 提高能量利用率

7、 , 为城市公共交通的现代化提供了新的模式 10。日本在 20世纪 70年代末 , 首先开发了有数法拉第容量并可快速充放电的电双层电容器 , 作为小型后备电源使用 11。此外 , ECs 也用于军事领域 (如给微波武器、 激光武器提供兆瓦级的特大功率 和太阳能及风能等清洁能 源系统中。185 http :/w w w . hxt b . or g 化学通报 2004年 第 3期由于 ECs 的独特性能 , 其应用市场不断扩大。 据报道 12, 1998年 ECs 的市场销售达 2亿美元 ,预计到 2015年可望达到 110亿美元。 由于其广阔的市场前景 , 目前世界各国都给予了足够的重视 ,

8、投入了大量的人力物力进行研究开发。图 1双电层原理图 17Fig . 1 Scheme of a doublelayer capacitor 17图 2 ECs 结构图 Fig . 2 Schematics of an ECs 1外壳 , 2绝缘体 , 3负极引线 , 4负极 , 5正极 , 6隔膜 , 7密封垫ECs 是基于离子的迁移来储存电荷的 , 其表现出来的大容量来源于它的双电层电容量和法拉第表面反应的假电容量 1315。前者是在电极 /溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列产生的 , 能量储存主要来源于电子和离子在高比表面积的电极材料和电解液之间的电荷分离 , 实际上是 静电的 1

9、517, 原理如图 1所示 17; 后者是在电极表面或其附近 , 由于电活性物质进行欠电位沉积 , 发生高度可逆的化学吸附、 脱附或氧化还原反应而产生的 , 与电极充电电位有关 , 其产生的机理与 电池反应相似 , 在电极表面及其附近发生快速且可逆的法拉第反应 1821。在相同电极面积的情况下 , 法拉第假电容量是双电层电容量 (典型的为 1040L F /cm 2 的 10100倍 ; 但双电层电容器瞬 电 极 材 料 单一电 极材料 /碳复合电极材料 图 3 ECs 电极材料的分类Fig . 3 T he sorts of electrode matenials of ECs 时大电流放电

10、的功率特性比法拉第假电容器好 22。从结构上看 , ECs 主要由极化电极、 电解质、 隔离膜、 端板、 引线和封装材料等几部分组成 , 如图 2所示 21。 极化电极包括电子缺乏的正极和电子富集的负极 15, 当两电极不同时 , 又组成了一种新型的混合 ECs 21, 类似于电池 , 但充放电速率较快 , 功率密度高。电极的制造技术、 电解质的组成和隔离膜质量对 ECs 的性能有决定性的影响 , 电解质的分解电压决定 ECs 的工作电压。为了拓展超级电容器的应用领域 , 需进一步提高其功率密度、 能量密度和循环使用寿命 , 关键是寻找合适的电极材料与电解液 , 尤其开发新的高比电容量、 高比

11、功率的电极材料成为当务之急。 1超级电容器电极材料的发展现状及存在 的问题目前研究较多的 ECs 电极材料是 :碳材料系列、 金属氧化物系列、 导电聚合物系列和复合材料等 , 如右图所示。 , 186 化学通报 2004年 第 3期 ht tp :/w ww . hx tb . o rg维和碳气溶胶材料虽然比表面积很大 , 但是含有大量小于 2nm 的微孔 , 难以形成双电层 , 因而这些 材料表面利用率不高 23。 目前报道的活性炭的质量比电容量和面积比电容量分别为 C mass =180F /g 和 C ar ea =5mF /cm 2。此外 , 这些材料导电性较差 , 不利于快速存储电荷

12、 , 存储能量的性能较差 , 影响 了其更为广泛的应用 2427。目前由于其价格便宜 , 在市场上仍占有一定的空间。金属氧化物一般情况下是晶体 , 不利于电解液的渗透 , 电极材料与电解液的接触机会少 , 而且 导电性差 , 材料利用率不高 , 需要进一步提高材料的比表面积和孔容量 , 寻找合适的有机电解质和 固态电解质与氧化物的组合 28, 29。导电聚合物中 , 进行有效 n -型掺杂的少 , 而且对多数导电聚合物来说 , 其 n -型的掺杂态往往不 稳定 , 自身的膨胀与收缩可能导致循环过程中自身的降解 , 在长期循环中稳定性急待解决 , 应用受 到限制 21, 28, 3034。复合电

13、极材料能利用不同组分间的协同效应来提高整体性能 , 成为目前人们研究的热点之一。 碳纳米管是碳家族中出现的新成员 , 由于具有较好的电性能和大的比表面积等优点 , 从 Iiji-ma 35发现以来 , 其制备、 性能和应用开发等引起了人们的极大兴趣。 2碳纳米管用作超级电容器电极材料碳纳米管 (Carbo n Nano tubes , 简记为 CNT s , 又名巴基管 , 是碳的一种同素异形体 , 类似石墨 结构 , 是由六边形网状石墨片卷曲成的同心且封闭的圆筒。 直径从零点几 nm 到几十 nm, 长度一般 为几十 nm 至 L m 级 , 最长可达数 nm, 具有较大的长径比 , 可视为

14、准一维结构 , 是一种新型的纳米 含碳纳米管 的超级电容 器电极材料 单纯碳纳米管作电极材料 含碳纳米管 的复合物作 电极材料 碳纳米管 /金属氧化 物复合电极材料 碳纳米管 /导电聚合 物复合电极材料 图 4含碳纳米管的超级电容器电极材料的分类 Fig . 4 The sorts of supercapacitor electrodematenials including CNTs 材料。按照管壁的层数 , CNTs 可分为两种主要类型 :单 壁 碳 纳 米 管 (SWNTs 和 多 壁 碳 纳 米 管(M WNT s 。碳纳米管具有类似石墨的化学键 , 结晶度高 ,导电性好 , 呈准一维电

15、子结构 , 所以有大量离域电子 可 沿管 壁 朝 一个 方 向 移动 , 因 而 能 携 带高 电流 36。 CNT s 的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构 (孔径多在 250nm , 呈交织网状分布 ,且微孔大小可通过合成工艺加以控制。 由于 CN Ts具有大的比表面积 , 合适的孔结构和高导电性 , 被认为是 ECs 的理想电极材料 2224, 3941。 目前含 CNTs 的 ECs 电极材料有两大主要方向 :单纯 CNT s 作电极材料和含 CN Ts 的复合物作电极材料 , 如图 4所示。2. 1单纯碳纳米管用作超级电容器电极材料这类的报道较多 , 根据所用电解质的不同 , 可

16、以分为两大体系 :无机电解质体系和有机电解质 体系。2. 1. 1无机电解质体系此类体系多以稀酸或稀碱溶液为主。 Niu 等 24首先报道了用烃类催化 热解法制得的相互缠绕的 M WNTs 制成薄膜电极 , 并测得了其用作 ECs 电极材料的性能。他们制 得的 CNTs 管径多集中在 8nm 左右 , 比表面积为 430m 2/g , 用 HNO 3处理后 , 过滤、 洗涤、 干燥 , 最 后组装成单一电容器 , 以 38(w t %的 H 2SO 4为电解液 , 在 0. 001100Hz 的不同频率下 , 比电容量 达到 49113F /g , 功率密度大于 8kW /kg , CNT s

17、 电极片的电阻率为 1. 610-28 cm , 其等效阻抗 (0. 187 http :/w w w . hxt b . or g 化学通报 2004年 第 3期An 等 27, 40, 41研究了用电弧法合成的 SWN Ts 用作 ECs 电极材料的性能 , 考察了其受粘结剂、炭化温度、 集电极、 充电时间、 放电电流密度等因素的影响。 用镍箔作集电极 , 7. 5mo l /L 的 KOH 为 电解液 , 在 0. 9V 时 , 获得最大比电容量为 180F/g, 功率密度为 20kW/kg , 能量密度为 6. 57Wh/kg, 表现了良好的电双层特性。Chen 等42, 43用直接在

18、石墨片上生长出的 50nm 均匀 CNTs 作 ECs 电极材料 , 在三电极体系 中进行循环伏安测试 , 以铂丝为辅助电极 , 饱和甘汞为参比电极 , 电化学测试前用 15(w t %HNO 3除去 催化 剂残余 物 , 同时增 大了 CNT s 的表 面活 性 , 在 1. 0mo l/L H 2SO 4溶 液中 , 扫描 速度 为 100mV /s 时 , 获得 115. 7F /g 的高比电容量和直角形状的电压 -电流曲线。Fr ackow iak 等 14, 15, 44, 45用烃类催化分解制得的三种不同 M WNTs 作 ECs 电极 , 制备电极过程 中 , 加入 5(wt %

19、导电乙炔黑和 10(w t %聚偏氟乙烯粘结剂 , 以 6mol/L KOH 为电解液 , 测得了不 同 CNTs 的比电容量。其中由钴在 700催化裂解乙炔制得的 MWNT s 比电容量最高 , 达 80F /g , 有良好的电化学循环伏安曲线。 此种 MW NTs 经 HNO 380处理 1h 后 , 比电容量上升至 137F/g , 然而比表面积基本不变 , 保持在 410m 2/g 左右 , 说明 HNO 3处理增加了 M WNTs 表面的官能团 , 提 高了 ECs 的假电容效应。他们在另外的报道中 46, 47, 将催化裂解乙炔制得的 M WNT s 用 KOH 活 化 (m (K

20、OH m (M WNT s =4 1 后 制成 ECs 电极 , 电极 中各 成分 的比 例同 上 , 在 1m ol/L H 2SO 4电解液中 , 比电容量为 85F /g , 在 6mol /L KOH 电解液中 , 比电容量为 90F /g , 比活化前的 15F /g 均有较大提高。通过对活化 CNT s 进行透射电镜观察和 N 2吸附实验发现 , 活化后的 CNT s 外壁上有许多缺陷 , 微孔数和比表面积增加 , 有利于电解液的渗透 , 提高了材料的性能。马仁志等 22, 48将乙炔 /氢混合气在高温下用 Ni 催化裂解制得 CNTs, 经 HNO 3纯化后 , 用不同工艺制成

21、CNT s 固体 电极 , 在 38(w t %H 2SO 4中得到比电容量为 1525F/cm 3, 高 温热压纯化 CNTs 或采用粘结剂压制成型的固体电极经化学处理后 , 体积比电容量可达 107F/cm 3。刘辰光等 49用催化裂解法制得管径为 2040nm 的 CNT s , 经分散、 除杂等预处理后 , 在 6M Pa 压力下于泡沫镍上压制成 D 22m m 的圆片状电极 , 用 6mol/L KOH 作电解液 , 在 10mA 电流下充 至 1V, 在 1V 下恒压 30min 后 , 经 10mA 恒电流放电 , 测得电极的比电容量为 60F/g 。2. 1. 2有机电解质体系

22、 Diederich 等 50用超声波激光束沉积在铝箔上的 CNTs 作 ECs 电极材 料 , 在 溶于 丙烯 碳酸酯 的季 铵盐 有机 电解液 中 , 单个 电极 的比 电容 量为 75F/g, 功率 密度 为 506kW /kg , 能量密度为 76Wh/kg 。Fr ackow iak 等46, 47用 KOH 活化后的 M WNTs 制成 ECs 电极 (操作过程同上 , 以溶解在乙腈 中 的 1. 4mol/L 四乙基四氟化硼酸铵盐 (T EABF 4 为电解液 , 比电容量为 65F/g , 比 未活化前的 15F/g 有了较大提高 , 而且当扫描速度为 2mV /s 和 10m

23、V/s 时 , 活化 CNT s 在有机电解液中表现 出良好的充放电性能 , 近似于理想的方形电压电流扫描曲线。张彬等 51以聚四氟乙烯为粘接剂 , 铝箔为集流体 , 溶解在乙烯碳酸酯 (EC 和丙烯碳酸酯 (PC (V (EC V (PC =1 1 中的 1mol/L LiClO 4为电解液 , 用催化裂解乙炔合成的 CNTs 制成相互 交联贯通结构的多孔极片 , 当放电电压为 2. 30V 时 , 测得的比电容量为 18. 2F /g , 能量密度为 20Wh/kg 。江奇等 52用化学气相沉积法制出 CNT s, 在 1123K 用 KOH 活化 , 取 80(w t %的活化 CNT

24、s 与 10(wt %的乙炔黑和 10(w t %的聚偏氟乙烯粘结剂作 ECs 电极 , 铝箔为集电极 , 溶解在乙烯 碳 酸酯 (EC 和二乙基碳酸酯 (DEC V (EC V (DEC =1 1 中的 1mol/L LiClO 4为电解液 , 在 298K 下 , 充放电电压为 03V , 充放电电流密度为 3. 3A/m 2, 获得 CNTs 的比电容量比未处理的 188 化学通报 2004年 第 3期 ht tp :/w ww . hx tb . o rg总之 , CNTs 在无机电解质体系中的比电容量高于在有机电解质体系中的 , 但是由于受无机电 解质分解电压的限制 , 电容器的能量

25、密度较低 , 此外 , 用单纯的 CNT s 作 ECs 电极材料时 , 性能还 不是很好 , 如 :可逆比电容量不很高、 充放电效率低、 自放电现象严重、 单纯 CN Ts 易团聚、 成本较 高 , 不能很好的满足实际需要。所以该方面工作多限于理论研究 , 不宜于实际应用。为了提高电容器性能 , 充分利用它的电双层原理和假电容原理存储电荷 , 需要对其进行修饰 , 这样就出现了含 CNTs 的复合物电极材料。2. 2含 CNTs 的复合物作超级电容器电极材料根据复合物的成分不同 , 又可分为两大主要类型 , CNTs 与金属氧化物复合和 CNT s 与导电聚 合物复合。2. 2. 1 CNT

26、s 与金属氧化物复合 Conw ay 53报道了往 CNT s 中添加 RuO 2、 IrO 2、 NiO 等金属氧 化物可以提高电极材料的性能 , 但是目前还没有发现较多国外类似的研究报道 , 国内有部分报道。马仁志等 22, 23将无定形 RuO 2 x H 2O 沉积在 CNTs 上 , 制备出碳纳米管和 RuO 2 x H 2O 的复 合电极 , 用此电极的电容器比电容量较之于纯 CNT s 电极有显著提高 , 当 RuO 2 x H 2O 的含量为 75%时 , 比电容量达到 600F/g 。 由于 CNT s 的加入改善了电容器的功率特性 , 从而使电容器同时兼 有高能量和高功率密

27、度的优点。 但是 , 由于 Ru 属于贵金属 , 成本太高 , 达到 1/g, 而相应的碳材料只有 0. 02/g 28; 而且 Ru 污染环境 , 不利于商业化。梁逵等 54用催化裂解法制得 CNTs, 经 HNO 3回流处理后 , 用溶胶 -凝胶法将氢氧化镍沉积在 CNTs 上 , 热处理后得到 NiO/CNT s 复合电极材料 , 并用作 ECs 电极 , 以 1mol/L KOH 为电解质 , 玻璃纤维为隔膜 , 组装成 ECs, 测试了其电化学性能。他们发现复合材料较单一电极材料的比电容 量高 , 当复合物中 NiO 质量分数为 75%时 , 比电容量可达 160F /g , NiO

28、 质量分数小于 50%时 , 电容 器有良好的功率特性和频率响应特性。2. 2. 2 CNT s 与导电聚合物复合这些复合物中 , 以聚吡咯 (PPy 复合的报道较多14, 45, 5558, 不同方法获得的性能也略有差异。 Fr ackow iak 等14, 45用电沉积方法将 PPy 修饰在 CNT s 上 , 形成一层均匀的 PPy 膜 , 增加了导 电性 , 在 1. 0m ol/L H 2SO 4电解液中 , 复合物比电容量达 172F/g, 大于单纯 CN Ts(78F/g 和单纯 PPy (ca. 90F/g 的总和 , 说明二者有协同效应 , 而且 CNT s/PPy 复合物提

29、高了电容器的充放电电 压 , 延长了循环寿命 , 有利于实际应用。 他们还报道 44, 700热裂解的 MW NTs 电沉积 PPy 后 , 比 电容量由原先的 65F/g 增至 140F/g , 而 600热裂解的 M WNT s 电沉积 PPy 后 , 比电容量由原先 的 50F/g 增至 165F/g , 并且发现越薄的 PPy 层 , 越有利于电容器的长期循环。他们认为电容器比 电容量增加的原因是由于 CNTs /PPy 复合物中电荷的三维积累。Jurew icz 等 55用电化学聚合法将吡咯沉积在 M WNT s 表面 , 形成 5nm 厚的均匀 PPy 修饰层。取 85(w t %

30、的修饰 CNT s, 加入 5(w t %乙炔黑和 10(w t %PVDF 粘结剂 , 用金作集电极 , 玻璃纤 维作隔膜 , 1mol/L H 2SO 4为电解质 , 组装成电容器 , 用循环伏安测试电性能。比电容量由原先的 50F /g 增至 163F /g , 并且提高了电容器的充放电允许电压 , 可达 1. 2V , 有利于储存更高的能量 , 同 时有较好的电流电压循环曲线。M ar k 等 56, 57用电化学生长 CNT s/PPy 复合物膜 , 以脱气的 0. 5m ol/L KCl 溶液为电解质 , 用 循环伏安法和电化学阻抗光谱分析法测其电性能 , 考察了不同厚度的低频容量

31、。 此种电极显示了较 好的电化学性能 , 质量比电容量和面积比电容量分别为 C mass =192F /g 和 C ar ea =1. 0F /cm 2, 而且复 合电极材料的充放电效率是纯 PPy 膜的 2倍。他们这种方法克服了电化学沉积法 (聚合物沉积量 189 http :/w w w . hxt b . or g 化学通报 2004年 第 3期 190 化学通报2004 年 第 3 期 ht tp : / / w ww . hx tb . o rg 现了不同组分在一步膜形成过程中的同时沉积, 为 CNT s 复合物的制备提供了新的思路。 漆海波等 59 用化学聚合和电化学聚合两种方法将 PPy 沉积在 CNT s 上制得复合材料, 并用作 ECs 电极。由电化学合成的 CNT s/ P Py 的比电容量达 23. 6F / g , 而由化学合成的 CNT s/ P Py 的比 电容量只有 2. 7F/ g 。 与 CNT s 和金属氧化物复合电极材料相比, 导电聚合物和 CNT s 的复合材料, 不仅可以提高 ECs 的比电容量, 又可降低成本, 并且假电容效应也较稳定。但是, 聚合物附着在 CNT s