蓝光铱金属配合物衍生物的发光机制.docx
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蓝光铱金属配合物衍生物的发光机制
科研训练报告
题目：
蓝光Ir（ppy）2（pic）衍生物的发光机制的理论研究
姓名：
学号：
班级：
指导教师：
2013年7月23
一、主要训练内容
本次科研训练分为两个阶段。
第一阶段是有关计算化学基础入门知识的学习以及Gaussian和GaussView软件的学习和应用。
在这一阶段中，首先以甲醛为例，利用Gaussian和GaussView软件，练习了分子结构模型的建立、结构的优化和分子光谱模拟的方法。
然后又通过乙烷分子内旋转过程，氨的伞形翻转过程以及气相中氯代乙烷分子内消去HCl的过程，练习了模拟化学反应机理和过渡态计算的基本过程和方法。
第二阶段为Ir配合物分子结构和分子光谱的模拟和性质研究。
第二阶段为本次训练的主要内容，调研和阅读了与此相关的一些研究文献和计算分析了一个潜在的蓝光材料。
本训练报告即为此研究结果。
二、前言
有机电致发光（electroluminescence，EL）是由电能激发有机材料而放光的现象，它早在60年前就已被发现。
由于缺乏应用在显示器件上的功能，长久以来，这种电致发光现象一直都不能引起广泛的注意[1]。
1987年美国柯达公司的Tang[2]等人采用三（8-羟基喹啉铝）（Alq3）作为发光材料和电子传输材料，二苯基胺衍生物作为空穴传输材料，得到高亮度EL器件，被认为是EL领域的第一个里程碑。
自此，学术界和产业界掀起了有机发光二极管（OLED）研究的热潮。
与传统的无机阴极射线发光相比，有机电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、高亮度、高效率、容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，这些主要特征使得OLED在满足平板显示器的应用上显得非常突出，具有广阔的应用前景[3]。
由于它拥有超越液晶显示器（LCD）的显示特性与品质，极可能成为下一代的主流平板显示器。
因此，基于有机材料来设计和制作电致发光器件己成为当前国际上的研究热点之一。
有机金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，尤其是近几年迅速发展起来的过渡金属配合物磷光材料是一种很有潜力的材料。
不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100%[4,5]。
通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争，因此，要得到高效的室温磷光，三线态激发态的寿命必须较短。
而过渡金属配合物具有高的磷光效率，也正是由于这样的原因。
重金属原子强的自旋轨道耦合作用使配合物的单线态、三线态激发态有效的混合，破坏了三线态激子的对称性，使三线态激子衰减变快。
而混合的激发态使单线态在一定程度上带有三线态的性质，衰减时间变长，有效的提高了从单线态到三线态系间穿越（ISC）的效率，从而提高了过渡金属配合物磷光发光效率。
在常见的几种重金属配合物中，由于Ir（III）配合物具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点[6]。
尽管目前报道了很多磷光有机发光二极管（PhOLED）的主体发光材料。
相对来说，性能优异的蓝色磷光材料仍然比较匮乏，尤其是颜色饱和的深蓝色电致磷光材料。
而在机理方面，磷光材料中配体对发光性能的影响、影响磷光材料热稳定性及电化学稳定性的因素等也需进一步研究。
近年来，计算机的快速发展使理论化学研究得到了巨大的飞跃，使得量子化学计算的应用日益广泛。
通过量子化学计算可以用来描述分子的结构、性质及其化学变化过程。
因而可以采用量子化学纯计算来研究分子的电学、磁学、光学等性质，还能研究化学动力学和化学反应机理等与化学、物理、材料、生物方面相关的内容。
在有机电致发光材料的理论研究方面，封继康、任爱民等人对一些Ir金属配合物进行了广泛和系统的研究，建立了一套可行的研究方法。
三、计算方法
图1.Ir金属配合物的基态几何结构
本研究采用密度泛函理论（densityfunctionaltheory,DFT）[7,8]PBE0方法结合LANL2DZ基组对如图1所示的Ir（ppy）2（pic）衍生物的基态（S0）和第一三重激发态（T1）的几何结构进行了全优化。
在基态优化得到的几何结构基础上，采用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算模拟了吸收光谱[9]。
四、结果与讨论
1、基态几何构型
采用PBE0/LANL2DZ的方法得到了配合物的稳定结构（如图1），从配合物的几何结构与实验值的比较（表1）可知，最小误差为0.003，说明采取的计算方法准确可靠。
从表2数据分析中，我们可以清楚的看到，Fir主配体ppy的两个N原子处在中心原子Ir原子的对位，与Ir原子形成的键长分别是2.004Å和2.029Å,与中心原子Ir原子形成的键角为175.4°。
主配体上两个C原子处于中心原子Ir的顺式位置，与中心原子Ir形成的键长分别是1.999Å和1.987Å。
表1.配合物的基态结构与实验值[10]的比较
Cal.
Exp.
Ir-O（pic）
2.137
2.126
Ir-N（pic）
2.132
2.134
Ir-N（ppy1）
2.044
2.075
Ir-C（ppy1）
1.999
1.992
Ir-N（ppy2）
2.029
2.039
Ir-C（ppy2）
1.987
1.984
N（ppy1）-Ir-N（ppy2）
175.4
174.2
C（ppy1）-Ir-N（pic）
171.3
170.9
2、吸收光谱
图2.计算模拟得到的吸收光谱
采用TD-DFT方法计算了配合物的吸收波长，拟合的吸收光谱曲线示于图2中，两个吸收峰分别为318nm和374nm。
表2给出了配合物的激发态、激发能量及波长和对应的跃迁方式的类型。
每个激发态跃迁方式的指认是根据轨道的成分来确定的。
电子从以金属为主要成分的轨道跃迁到以配体为主要成分的轨道的跃迁方式为MLCT，电子在同一配体内部跃迁为ILCT，而电子在不同配体之间跃迁记为LLCT。
表3给出了轨道图形分析的结果。
其中波长为374nm，对应能量为3.32eV。
这个能量对应的电子跃迁主要是HOMO→LUMO+1（87.3%）。
HOMO
表2.配合物的激发态、激发能量及波长和对应的跃迁方式的类型
States
Energy
（eV/nm）
f
Excitation
Character
T1
2.86（433）
0
HOMO-2→LUMO+1（16.4%）
HOMO→LUMO（4.1%）
HOMO→LUMO+1（37.7%）
MLCT/LLCT/IL
S1
3.23（384）
0.003
HOMO→LUMO（86.4%）
MLCT/LLCT
S2
3.32（374）
0.034
HOMO→LUMO+1（87.3%）
MLCT/LLCT/IL
S9
3.90（318）
0.087
HOMO-2→LUMO+1（74.6%）
MLCT/IL
轨道组成主要为Ir（43.19%），ppy1（22.15%），ppy2（25.20%），而LUMO+1轨道组成主要为ppy1（85.12%），pic配体所占的比例很少。
它所对应的跃迁为MLCT,ILCT和LLCT的混合。
波长为318nm，能量为3.90eV时，该能量对应的电子跃迁类型主要来源于HOMO-2→LUMO+1（74.6%）。
其中HOMO-2轨道组成主要是Ir（62.67）和ppy1（24.14%），而LUMO+1轨道组成主要为ppy1（85.12%）pic配体所占的比例很少，因此它所对应的电子跃迁类型为MLCT和ILCT的混合。
表3.轨道图形及其成分分析
HOMO-2
HOMO-1
HOMO
Ir
62.67
51.56
43.19
ppy1
24.14
4.85
22.15
ppy2
5.16
11.44
25.20
pic
8.03
32.16
9.46
LUMO
LUMO+1
LUMO+2
Ir
1.18
3.97
3.14
ppy1
6.61
85.21
3.57
ppy2
2.80
2.66
91.27
pic
89.41
8.16
2.02
而在发光材料中，对于S1态和T1态的表征非常重要，因为它们直接与发射过程相关。
从表2和表3可以看到，S1态主要对应HOMO→LUMO的跃迁，因而是MLCT混合LLCT的跃迁形式，与其他Ir配合物的实验和理论研究结果一致[5]。
而T1态的跃迁就比较复杂，值得注意的是，HOMO-LUMO的跃迁成分很少，而HOMO-LUMO+1的成分相对较多。
这可以从表3中的轨道成分得到说明，在HOMO轨道中，除pic占据很少外，其他都有相当的分布；LUMO轨道中pic片段占主要分布，而在LUMO+1中ppy片段占主要成分。
因而此过程的d→π*（ppy）以及π（ppy）→π*（ppy）的跃迁是允许的。
表4和图3列出了计算得到的分子轨道能级和HOMO-LUMO能隙（gap）示意图。
可以发现计算得到的轨道能级与实验光谱推测得到的HOMO和LUMO能级相近[10]。
表4.分子轨道能级
Orbital
Energy（eV）
Exp.
LUMO+3
-1.93
LUMO+2
-2.23
LUMO+1
-2.40
LUMO
-2.52
-3.10
HOMO
-6.17
-5.75
HOMO-1
-6.93
HOMO-2
-7.34
HOMO-3
-7.42
图3.HOMO-LUMOGap示意图
3、激发三重态几何构型和磷光发射波长
采用PBE0/LANL2DZ方法对配合物的第一三重激发态几何结构（T1）进行优化，其部分几何参数值列于表5中。
对比S0和T1态几何结构参数可以看到，分子S0态与T1态几何结构相差不是很大。
如T1态的金属Ir与ppy1或ppy2中的Ir-N（ppy）或Ir-C（ppy）键长比S0态中相应的键长的变化值均小于0.02Å。
而对于pic配体上的Ir-O的距离变化较大，T1态中的比S0态中的缩短了0.11Å（2.137vs.2.027Å）。
这些结构参数的变化都可以通过表2和表3所示的跃迁情形和分子轨道分布得到解释，由于电子跃迁到π*（ppy）或π*（pic）轨道中，电子重新分布使得配合物的几何构型发生了一定程度的变形。
表5.T1态计算得到的几何结构参数
Ir-O（pic）
2.027
Ir-N（pic）
2.113
Ir-N（ppy1）
2.037
Ir-C（ppy1）
2.015
Ir-N（ppy2）
2.045
Ir-C（ppy2）
2.007
N（ppy1）-Ir-N（ppy2）
174.6
C（ppy1）-Ir-N（bpy）
170.8
基于优化得到的T1态的几何构型，我们对其计算了磷光发射波长（如图4所示）。
由于三重态的自相关作用较强，因而包含较多的HF交换相关成分可以较好的得到S-T能量差。
在磷光发射波长的计算中，我们采用了M062X方法和极化连续模型（PCM）自洽反应场（SCRF）分别计算了CH2Cl2溶剂中的T1和S0态的单点能量。
除Ir原子采用LANL2DZ基组和赝势外，其他非金属原子采用Pople6-311G（d,p）基组。
计算得到的磷光发射波长为483.3nm，与实验测定的磷光波长（464nm和490nm）相近[10]。
图4.光吸收和磷光发射示意图
五、科研训练总结
本次科研训练过程中，首先通过最基本的例子学习掌握了Gaussian和GaussView软件的用法，并将所学到的内容加以应用，研究了Ir配合物分子结构和分子光谱的模拟和性质。
采用密度泛函理论的方法，对有机Ir金属配合物Ir（ppy）2（pic）的衍生物的基态（S0）和激发态（T1）进行了几何优化，在此基础上用TD-DFT方法计算了吸收光谱。
并对基态和激发态的几何结构进行了分析。
分析了基态的HOMO和LUMO轨道组成及能量，总结了配合物的激发态、激发能量及波长和对应的跃迁方式的类型。
并且还理论计算了磷光发射波长。
本次训练对此蓝光OLED材料的初步研究，为以后进一步考虑旋轨耦合效应、计算跃迁速率、以及分析电子和空隙的注入效率等内容作下铺垫。
通过此次科研训练，感受到了在实验室工作的基本氛围，了解了从事计算化学研究的基本内容，学习到了很多计算化学方面相关的知识，包括相关软件的使用，计算结果的分析，使我受益匪浅，也对我今后选择自己研究的方向打下了坚实的基础。
同时我也认识到了自己的不足，相关基础知识的缺乏使我的研究过程遇到了很多障碍，我将以这次科研训练为基础，更加注重基础知识的学习，为自己今后的科研之路打好更加坚实的基础。
参考文献
[1]邹陆一，多功能有机电致发光材料的理论研究，吉林大学博士学位论文，2009.6
[2]Tang,C.W.;Vanslyke,S.A.Appl.Phys.Lett.,1987,51,913-915.
[3]史丽丽，铂（II）、铱（III）等环金属配合物光电性质理论研究，东北师范大学博士学位论文，2009.4
[4]Adachi,C.;Baldo,M.A.;Thompson,M.E.;etal.J.Appl.Phys.,2001,90,5048-5051.
[5]Chen,F.C.;Yang,Y.Appl.Phys.Lett.,2002,80,2308-2310.
[6]谷新，磷光Ir配合物光物理性质及分子设计的理论研究，吉林大学博士学位论文，2010.6
[7]Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.;Phys.Rev.B,1988,37,785-789.
[8]Beeke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648-5652.
[9]吴清秀，史丽丽，赵姗姗，吴水星，廖奕,苏忠民，高等学校化学学报，2010，31（4）,777-781.
[10]Yun,S.J.;etal.JournalofOrganometallicChemistry,2013,724,244-250.
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