锂离子蓄电池碳负极电解液相容性研究进展碳电极界面化学与碳精.docx
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锂离子蓄电池碳负极电解液相容性研究进展碳电极界面化学与碳精
综述
锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展
Ñ碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性
徐仲榆,郑洪河
（湖南大学新型炭材料研究所,长沙410082）
摘要:
综述了目前锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性的研究概况,系统地阐述了固体电解质相界面（SEI）膜的组成、织构、稳定性与碳负极/电解液相容性的关系,从电极界面状况和电解液组成两方面论述了实现锂离子蓄电池碳负极/电解液的相容性和改善碳负极电化学性能的基本途径。
关键词:
锂离子蓄电池;碳负极;电解液;界面化学;相容性
中图分类号:
TM912.9文献标识码:
A文章编号:
1002-087X（2000）03-0171-07
Researchprogressoncompatibilityofelectrolytewith
carbonnegativeelectrodeinlithiumionbatteries
PartÑSurfacechemistryofcarbonelectrodeandthecompatibility
ofelectrolytewithcarbonnegativeelectrode
XUZhong-yu,ZHENGHong-he
（InstituteofNewCarbonMaterialResearch,HunanUniversity,ChangshaHunan410082,China）
Abstract:
Recentresearchstatusofthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeinlithium-ionrecharge-ablebatterieswasreviewed.Therelationsbetweenthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeandthecompositon,thetextureandthestabilityofsolid-electrolyte-interphase（SEI）filmwerealsostatedsystematica-lly.Inaddition,twodifferentways,includingtheoptimizationofelectrode-surfaceconditionandtheelectrolyte
compositioncontributingtoanimprovementofthecarbon-electrodeperformance,werediscussed.Keywords:
lithiumionbattery;carbonnegativeelectrode;electrolyte;surfacechemistry;compatibility
近年来,锂离子蓄电池的基础研究和应用开发无疑已成为国际电化学研究热点之一。
随着人们对锂离子蓄电池研究的不断深入,作为电池负极的碳材料,由于具有安全和价格性能比低等优点,在材料种类和制备技术等方面都获得了迅速的发展。
与此同时,人们越来越多地注意到碳负极/电解液的相容性已经成为制约锂离子蓄电池碳负极电化学性能的重要因素之一
[1~7]
能的影响,并从电极界面和电解液组成两方面探讨了优化电极界面SEI膜、实现锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性的基本途径,展望了该工作在锂离子蓄电池研究中的发展前景,以期为广大电化学工作者提供有益的参考。
1碳负极/电解液相容性的基本内涵
用于锂离子蓄电池的极性非质子溶剂,在电池首次充电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的相界面上反应,形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层,人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜。
SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子,例如,石墨电极在PC等许多电解液中的首次充放电过程中,不可逆容量损失高达50%以上[1],石油焦等其它碳材料也达25%左右[7],致使电池的质量比能量和体积比能量下降,这就需要使用更多的含锂正极材料来补偿初次充电过程中的锂消耗;另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻,造成一定的电压滞后。
但优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性,允许Li+比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越,从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏,大大提高了电极循环寿命。
因此,如何优化电极的微细结构,改善界面状况,如何选择适当的电解液,保证电解液各组分与Li+在电极/电解液相界面形成优良的、
。
不仅碳负极本身的界面状况和微细结构对电极性
能有很大影响,同时电解液的种类也决定着电池存储和使用的温度范围,而且在很大程度上也决定着电池、尤其是碳负极的许多电化学性能,如可逆容量、额定速率（ratecapability）、循环寿命、自放电率等。
本文在总结以往人们对锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究和本实验室近年来工作的基础上,论述电极界面SEI膜的组成、形态、结构和稳定性对电极电化学性
收稿日期:
1999-07-20
基金项目:
湖南省自然科学基金重点资助课题（98JJY1004）作者简介:
徐仲榆（1932））,男,上海市人,教授,博士生导师。
Biography:
XUZhong-yu（1932））,male,professor,supervisorofdoctoralstudents.
徐仲榆等:
锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展Ñ碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性双电子还原机理。
如果Li+在电极上获得电子成为Li/C插层化合物后,基于电极自身的还原作用,与溶剂分子发生非电极过程的还原反应称化学还原,在锂离子蓄电池碳负极/电解液相界面上,化学还原十分微弱[2]。
化学还原进行的程度首先与碳负极的锂化程度有关,当负极电位低于Li+在碳材料中的插层电位,大量Li+开始插层而电极界面SEI膜还没有十分有效地建立时,化学还原也可能与电极表面膜的重整有关[13]。
其次电极表面钝化层的覆盖度、电极表面积以及电极中溶剂分子插入程度都与化学还原进行的程度有关。
下面是以PC为例的还原反应形式。
电化学还原:
2PC+2Li++2e
单电子还原
稳定的、Li+可导的SEI膜是实现碳负极/电解液相容性的关键。
SEI膜机制的基本内容可归纳为[1~7]:
（1）在一定的负极电位下,到达电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、电解质阴离子、添加剂分子、甚至是杂质分子在电极/电解液相界面发生不可逆反应;
（2）不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;（3）电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止;（4）一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行。
按照这一机制,在电池首次充电过程中,碳电极表面能先于Li+插层建立起完善、致密、Li+可导的SEI膜,对提高碳负极的电化学性能具有十分重要的意义。
研究电极界面的SEI膜是从研究锂电池中金属锂电极的表面钝化开始的。
锂离子蓄电池碳负极的表面钝化与锂电池中金属锂电极在电解液中的钝化行为有相似之处,研究金属锂电极在不同电解液中的钝化机制从某种意义上讲可以为碳负极的表面钝化研究提供重要的参考[8]。
但不同电极材料的不同微细结构和界面性质,对SEI膜的形成、结构和稳定性也不可避免地有重要影响[9,10]。
深入研究碳负极表面SEI膜,必须明确以下几方面的物理化学特征:
（1）SEI膜化学组成与形成SEI膜的反应;
（2）SEI膜的织构与导Li+机理;（3）SEI膜的电极界面稳定性。
迄今为止,许多实验研究和理论模型都集中在对前两个方面的理解、假设和证实上,因此人们对碳负极界面钝化膜的组成和形态有了一定的认识和理解,第三方面的研究报道甚少。
然而,在不同极化状态下膜的稳定性及其破坏、重整的热力学和动力学本质,却是认识和衡量SEI膜性能优劣,决定电极寿命的不可忽视的重要因素。
2SEI膜特征与电极/电解液的相容性2.1SEI膜化学组成与形成SEI膜的反应
详细地研究碳负极/电解液相界面SEI膜的化学组成可以有效地推测SEI膜形成反应及其机理。
Fong[11]报道了石墨电极在PC/EC基电解液的首次充电过程中的界面还原产物为乙烯、丙烯和Li2CO3,但未查明电解液还原反应的机理和证实其它一些重要的界面还原产物的存在;Shu[2]证实了PC、EC基在电解液电极界面还原过程中,由单电子自由基终止反应形成了烷基碳酸锂（ROCO2Li）;Matumura[12]则进一步证实了RO-CO2Li的不稳定性。
SEI膜组分形成的详细动力学机理目前还不十分清楚,ESR研究表明[5],就溶剂分子的还原反应而言,一般是溶剂化Li+的溶剂分子在碳负极表面结合电子,成为阴离子自由基,继而发生溶剂分子的分解、重组或诱发溶剂分子间的自由基聚合反应,在碳负电极/电解液相界面上形成多种溶剂不溶性产物。
研究认为,溶剂分子的电极界面还原反应可分为电化学还原和化学还原[1~3],与Li+结合的溶剂分子中的氧原子在碳负极界面获得电子后,促使溶剂分子还原的反应称为电化学还原,这种溶剂还原反应是锂离子蓄电池碳负极界面上SEI膜形成的主要原因。
根据每个溶剂分子在还原过程中获得电子数目的不同,电化学还原反应又分为单电子还原机理和
3CH（OCO2Li）CH2OCO2Li+CH3CHCH2{
双电子还原
PC+2Li++2e化学还原:
2PC+2Li+C-n
i2CO3|+CH3CHCH2{
i2CO3|+CH3CHCH2{+Cn
单电子还原过程中生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中痕量水继续发生化学反应生成碳酸锂:
CH3CH（OCO2Li）CHOCO2Li+H2O
i2CO3|+CO2{+CH3CHOHCH2OH
当然,这些反应不能代表PC的全部电极界面反应机理,因为反应形式十分复杂,目前,FTIR已证实了多种溶剂的界面还原产物的存在,电解液的高效液相色谱也已经证实了电解液中相应产物醇、烯等的存在。
此外,碳酸酯基电解液在电极首次充电过程中往往伴随多种气体还原产物,如CO2、CO、H2、CH2CH2、CH3CH2CH2,这些气体产物尽管不是SEI膜成分,但却是溶剂共插时造成石墨电极结构层离的重要原因[14]。
已知的许多碳酸酯基电解液（EC、DMC、EMC等）都存在与上述类似的反应形式。
另外还有许多伴随的溶剂分解反应以及溶剂分子在电极界面还原过程中引发的聚合反应[15],如石墨负极在PC基电解液中电极界面聚丙烯氧化物P（PO）x的生成。
除溶剂分子的还原反应外,在电极/电解液界面还存在着电解质阴离子的还原,电解液添加剂分子的还原,甚至是电极粘结剂的还原。
另外,在一定的负极电位下,尤其在电位低于0.5V时,溶剂化电子也可能与电解液中电解质阴离子、溶剂分子或杂质反应,造成电极的首次不可逆容量损失;同时,电解液组分与溶剂化电子的反应活性对SEI膜组成也有一定的影
9
响。
例如,AsF-6与溶剂化电子的反应速率常数大（9@10/mol
#L-1#s）,石墨电极在1mol#L-1LiAsF6/EC/DEC电解液中形成的SEI膜组分中存在电子还原产物AsF3、As2O3和单质As;
5-1BF-#4与溶剂化电子的反应速率常数小（2.3@10/mol#L
s-1）而溶剂C-BL与溶剂化电子的反应速率常数大,石墨电极在1mol#L-1LiBF4/C-BL电解液中形成的SEI膜,组分中就难
[6]
以找到BF-。
4的电子还原产物单质B的存在
SEI膜形成的负极电位（VSEI）与温度、被还原物质的浓度、溶剂、Li盐和杂质的种类、电流密度和碳电极的界面催化活性等都有关系,SEI膜的组成则是电极/电解液相界面多种平行
综述
Li+到达SEI膜界面借助SEI膜Li盐组分发生的阳离子交换传递机理,另一种是液相中的Li+离子穿越SEI膜微孔向电极本体的迁移机理。
哪种机理更有说服力至今尚无定论,哪种盐的形成最有利于Li+的自由通过,目前也还没有任何实验手段加以证实。
但从理论上讲,如果SEI膜的导
界面还原反应竞争的结果,由于电极/电解液界面反应十分复杂,SEI膜的具体组成现在仍不十分明确。
Jean[16]研究石油焦负极在LiCF3SO3-PC/EC/DMC电解液中的钝化膜组成时获悉,石油焦负极界面的SEI膜的具体组成为:
Li2CO3约占35%,ROCO2Li占10%,ROLi占5%,另有50%的未知成分,可能是LiS、LiF或Li2SO3中的一种或几种。
从文献报道来看,普遍认为电极界面SEI膜的组成是Li2CO3、ROCO2Li、LiCl、LiF等多种锂盐,Li2O和不导电聚合物的混合物。
2.2SEI膜的织构与导Li+机理
70年代以来,人们不断提出各种电极界面SEI膜的织构模型以期进一步理解钝化现象的本质,为优化SEI膜提供理论指导。
早期Peled[17]建立的SEI膜结构模型认为钝化膜包含1~2个分子层,第一层薄而密实,是阻止电解液组分进一步还原的重要原因,第二层如果存在的话,则覆盖在第一层上,往往是多孔性的结构。
SEI膜的晶粒边界平行于电流方向,对膜的导Li+性有重要贡献。
后来Thevenin[18]对这一模型加以修正,其要点如下:
（1）电极在PC基电解液中形成的钝化模是由PC还原过程中引发的聚合反应形成的聚丙烯氧化物P（PO）x和一些简单锂盐组分如Li2CO3等所组成;
（2）固体化合物分散在聚合物链网络中形成的固体网络结构;（3）双分子薄层结构,一层是与电极界面紧密相联、结构致密的分子薄层,另一层可能是致密分子膜层,也可能是多孔性分子膜层。
目前来看,上述SEI膜的织构模型存在明显的不足之处,一是无法解释SEI膜的高界面阻抗;二是界面膜显著的热力学和动力学稳定性与一些膜组分在电极界面的高化学活性无法吻合,如Li2CO3在金属Li或LiC6界面还原生成Li2O的$G=-136kJ/mol,而Li2CO3却是SEI膜的重要组成之一;三是单分子层或双分子层假设与一般SEI膜的实际厚度（5~50nm）不相符。
Aurbach[19]提出SEI膜在结构上包含5个连续的分子层,每相邻两层之间都存在一个相界面,跨越每个相界面都有不同的导Li+通路。
这样,该模型就有5个平行的Li+传递通道,每一层都有相应的Li+容量和电阻,很难把每一层的结构特性和导电特性如介电常数、离子导电性、电导活化能等与其它各层区分开来。
界面阻抗来源于微粒的晶粒边界电阻Rgb,Rgb与垂直于离子电流方向从一个微粒到另一个微粒的离子迁移作用的难易程度有关。
后来Kanamura[20]以XPS法证实了SEI膜为多层分子界面膜,与电极界面紧密相联的组分为比较稳定的阴离子O2-、S2-或F-,而与电解液紧密相联的组分为部分还原产物如聚丙烯组分。
人造石墨在1mol#L-1
A）））Li2OB）））LiFC）））Li2CO3D）））聚丙烯PolypropyleneE）））烷基碳酸锂Alkylcarbonate
图1碳（或锂）电极界面SEI
膜的织构示意图Fig.1TexturediagramofSEIfilmoncarbon（orlithium）
electrodesurface
Li+机理为离子交换传递机理,那么,哪种锂盐的阳离子交换反应的驰豫时间越短,其Li+可导性就越好,这种机理对应阳离子迁移数为t+=1,电子迁移数te=0,且荷电载体的浓度分布与膜的5n
=0;在整个电极反应过程中Li+的跨膜传递过程厚度无关,即
将决定电极反应的速率。
从这个意义上讲,下列几种常见SEI膜组分,其锂离子可导性顺序为Li2SO3>Li2CO3>ROCO2Li>ROLi。
比较文献报道的几种添加剂对碳负极电化学性性能的改进作用可以看出（图2）,石墨电极在PC基电解液中加入SO2添加剂,电极充、放电性能可大幅度提高[22],加入CO2添加剂,电极充、放电性能的提高虽不如SO2的作用巨大,但也十分明显[1],文献表明Li2CO3的Li+电导率比ROCO2Li来得大[23,24],DMC基电解液中痕量水（5@10-4）的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏性,反而
LiAsF6/EC/
DEC（1B2）电解液中形成的SEI膜的XPS分析表明[6],在SEI膜内层Li2CO3的含量远小于LiF的含量,而外层Li2CO3和ROCO2Li约占13%,LiF占10%,60%左右为聚烯烃类化合物。
最近Peled
[21]
a）））氩气环境Argonatmosphereb）））0.6MPaCO2c）））20%SO2图2石墨电极在1mol#L-1PC-LiAsF6
电解液中恒电流充放电曲线Fig.2Constant-currentcharge/dischargecurvesofgraphiteelectrodestreatedgalvanostaticallyinPC-LiAsF6solution
会表现出很大程度的提高[25],这些事实可以作为上述锂盐SEI膜组分的Li+可导性顺序的旁证和支持Li+交换传递机理的论据。
就ROCO2Li而言,R基体积越大,两亲性就
认为,把SEI膜看作多种微粒聚合相态更合适一
+
些,每个相态都有相应的离子电阻和边界导Li性,膜厚度约为5~50nm,这种斑纹状多层SEI膜（图1）可以较好地模拟SEI膜的界面交流阻抗性质。
上述Aurbach与Peled模型没有明确地回答SEI膜的Li+传递机理,SEI膜的导Li机理目前有两种假设,一是液相中的
+
越大,形成的固体电解质钝化膜组分在有机溶剂中的溶解度也越大;另一方面,R基团的给电子作用也会使得Li+交换反应的
徐仲榆等:
锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展Ñ碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性成的电化学电位高于溶剂化Li+的插层电位,且具有一定的电位差,以阻止溶剂分子共插对电极的破坏;
（2）膜的电子迁移数为0,具有优良的电子绝缘性以避免持续的膜增长而导致电池的高内阻、低库仑效率和高自放电率;（3）Li+迁移数为1,以消除电极附近的浓差极化,有助于Li+插、脱层;（4）膜厚度小,膜
-5
速率降低,导Li+性能下降。
LiF、Li2S组分的导Li+特性至今没有引起人们的关注[24,25],不仅如此,阴阳离子间强烈的相互作用易于诱发类似晶格排列的多层膜沉积,从而阻碍Li+自由通过,这是电化学稳定性差的锂盐阴离子致使电极可逆容量迅速降低的重要原因。
研究表明,Li穿越碳负极SEI膜的扩散系数DU10正离子在许多晶体中的扩散系数（DU10-12
+
组分的阳离子交换反应的驰豫时间短,导Li+性好以降低电池充放电过程中的过电位;（5）具有有机溶剂的不溶性和极化稳定性,热力学稳定性好;（6）与电极界面有优良的化学键合结构,动力学稳定性好;（7）具有一定的机械强度和韧性。
上述几方面的特点是实现锂离子蓄电池碳负电极/电解液的相容性的重要保证。
3优化电极界面SEI膜,实现碳负极/电解液的相容性3.1改善电极界面性质,优化SEI膜
用作锂离子蓄电池负极的碳材料种类繁多,结构复杂,各种碳负极材料,从热解碳、碳纤维、石油焦到石墨,材料的石墨化程度越高,结构有序性越好,Li+在电极上插层反应的电位范围越窄,电极电化学性能对电解液组成越敏感,优良电解液的选择显得越重要[36];反之,电极材料结构有序性越差,内部微结构差别越大,碳材料的锂化电位范围越宽,电位低于2V时,经常表现溶剂分子、电解质阴离子和杂质的还原与Li+和溶剂分子共插入的交叠现象,这是造成高储锂碳材料高循环容降的重要原因[37,38]。
材料的晶粒大小、织构、比表面等在很大程度上决定了材料在某种电解液中的可逆插Li容量、Li+的插层电位和不可逆容量损失等重要的电化学性能[39~
41]
cm2/s[18],这一数值近似等于Li+在液相中的扩散系数,远大于
~10-9cm2/s）[28],
这一结果与离子交换传递机理的高界面电阻相矛盾,从这个意义上讲,Li+穿越SEI膜微孔的迁移机理似乎更合乎实际[23]。
如果SEI膜的导Li过程是Li的微孔迁移机理,那么,膜的导电性源于膜结构微孔中残留电解液的导电性,与电极表面覆盖度H成反比,阳离子迁移数t+<1,膜结构中荷电载体的浓度分5n
X0）,膜组分的体积大小和结构排列状况似乎对Li+导电性的影响更大。
布与膜厚度有关（2.3SEI膜的稳定性
SEI膜的热力学和动力学稳定性以及极化稳定性的实验研究报道不多,但对这些方面的研究有利于正确地了解电极/电解液界面SEI膜的性能,包括SEI膜破坏和重整的热力学和动力学本质,有助于人们更加理性地优化电极界面和选择电解液。
从结构本身讲SEI膜不是简单地覆盖电极表面,膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系,这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证。
在Li电极界面上ROCO2Li与金属Li界面缺乏有效的界面键合而难以稳定存在,钝化膜组成因而有显著的时间依赖性[13],而ROCO2Li在碳电极上则比较稳定。
譬如石墨经微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量酸性基团,在电极过程中易于转变为羧基Li盐或）OLi基团,从而在EC、EMC、PC基电解液中有利于在界面上迅速形成比较稳定的SEI膜,从而减少了电极的不可逆容量损失[21]。
而在大电流充电条件下或以化学沉淀法在电极界面形成的SEI膜未经界面重整,SEI膜成分与电极界面难以形成有效的化学键合作用,界面膜稳定性差[29,30]。
综合最近人们对SEI膜的研究可以得到以下结论[31~
35]
+
+
如低温热解
+
碳材料在PC基电解液中有一定的可逆插脱Li+性能,而高度石墨化碳材料在PC基电解液中根本无法实现可逆插脱Li,Raman光谱研究表明[9],碳材料中一定量的sp3杂化碳原子的存在有利于阻止溶剂共插入对碳材料的层离破坏性。
另外,碳材料内部活性基团和自由基的含量也是决定电极不可逆容量损失的重要方面[12]。
Kostecki[9]认为用不同原材料、不同制备工艺高温热处理碳材料的界面对电解液还原反应的催化作用不同,也是造成碳电极首次不可逆容量损失不同的重要原因。
碳材料的种类和结构对其电化学性能影响的研究和报道甚多,这里不再赘述。
电极界面性质对电极/电解液界面SEI膜的动力学乃至热力学稳定性有着重要影响。
界面性质不同的电极材料对同一电解液的相容性状况不同。
在诸多用作Li/C插层电极的碳材料中,石墨碳材料如天然石墨、人造石墨,具有较平稳的放电平台,插锂容量高,一阶插层化合物的理论容量372mAh/g,但电极与电解液相容性差,在许多常用电解液中都会发生石墨结构的层离,从而造成电极的根本性破坏。
优化石墨电极界面性质,实现电极/电解液的相容性是优化锂离子蓄电池负极,提高电池比能量,延长电池寿命的重要途径。
改善石墨电极界面性质的常用方法有以下几种。
（1）石墨电极的氧化
SEI膜的稳定性与石墨电极的界面性质有关,结构完整的石墨电极的微弱氧化,可以使电极可逆容量增加10%~30%,同时在一定程度上降低首次不可逆充放电损失。
插锂容量增
:
（1）Li2O和简单Li盐电解质如LiF、LiCl、Li2S为热力学稳定的SEI膜组分,对稳定Li2CO3等其它SEI膜组分具有重要意义,但这些还原产物的大量出现对电极电化学性能的改善不利;
（2）烷基碳酸锂热力学稳定性较差,但在碳电极界面有一定的动力学稳定性,特别是在低负极电位下,LiF、LiCl等简单锂盐难以取代;（3）SEI膜在一定的负极电位下形成,还需要在更低的电位下进行结构重整,这一重整既增加了膜组分的稳定性,又有助于形成有利于Li+传导的特殊织态结构;（4）不同性质的电极界面,SEI膜各组分的稳定性不同,膜的组成和结构随时间的变化情况也不相同,与电极界面原子有一定程度的化学键合作用的SEI膜,组分和结构更加稳定,有利于减少电解液组分的还原,保证电极的高可逆循环容量;（5）低温比高温条件下更有利于形成更薄、更稳定和导Li+性更好SEI膜,电极低温循环性能更好。
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