环境监测方法验证报告水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法HJ 1226.docx

环境监测方法验证报告水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法HJ 1226.docx

《环境监测方法验证报告水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法HJ 1226.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环境监测方法验证报告水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法HJ 1226.docx（27页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

环境监测方法验证报告水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法HJ1226

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

HJ1226-2021

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

HJ1226-2021

方法验证能力确认报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（HJ1226-2021）。

本方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定，是对《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）的修订，应随后续标准版本更新而更新。

当取样体积为200ml，使用10mm光程比色皿时，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L；使用30mm光程比色皿时，方法检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L。

注：

30mm光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。

2.方法原理及干扰

2.1方法原理

样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于665nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。

2.2干扰及消除

主要干扰物为SO32-、S2O32-、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。

硫化物含量为0.3mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO32-700mg/L、S2O32-900mg/L、SCN-900mg/L、NO3-200mg/L、I-400mg/L、CN-5mg/L、Cu2+2mg/L、Pb2+25mg/L、Hg2+4mg/L。

NO2-可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，NO2-浓度（以N计）高于2.0mg/L时，本方法不适用。

2.3安全警告

警告：

实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免直接接触，样品前处理过程应在通风橱中进行。

3.主要仪器、设备及试剂

3.1试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

按照HJ1226-2021的要求配制。

3.1.1除氧去离子水：

通过离子交换柱制得去离子水，以200ml/min～300ml/min的速度通氮气约20min，使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。

制备的除氧去离子水应立即密封，并存放于玻璃瓶内。

临用现制。

3.1.2盐酸：

ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。

3.1.3硫酸：

ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。

3.1.4氢氧化钠（NaOH）：

优级纯。

3.1.5硫酸铁铵[Fe（NH4）（SO4）2·12H2O]。

3.1.6N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N（CH3）2·2HCl]。

3.1.7乙酸锌[Zn（CH3COO）2•2H2O]。

3.1.8抗坏血酸（C6H8O6）。

3.1.9乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。

3.1.10盐酸溶液。

量取250ml盐酸缓慢注入250ml水中，冷却。

3.1.11乙酸锌溶液：

c[Zn（CH3COO）2]=1mol/L。

称取220g乙酸锌，溶于1000ml水中，若浑浊需过滤后使用。

3.1.12氢氧化钠溶液：

ρ（NaOH）=10g/L。

称取10.0g氢氧化钠溶于1000ml水中，摇匀。

3.1.13抗氧化剂溶液。

称取4.0g抗坏血酸、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.6g氢氧化钠溶于100ml水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。

临用现制。

3.1.14N,N-二甲基对苯二胺溶液：

ρ[NH2C6H4N（CH3）2·2HCl]=2g/L。

称取2.0gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于700ml水中，缓慢加入200ml硫酸，冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。

此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定3个月。

3.1.15硫酸铁铵溶液：

ρ[Fe（NH4）（SO4）2·12H2O]=100g/L。

称取25.0g硫酸铁铵溶于100ml水中，缓慢加入5.0ml硫酸，冷却后用水稀释至250ml，摇匀。

溶液如出现不溶物，应过滤后使用。

3.1.16硫化物标准溶液：

ρ（S2-）=100.0mg/L。

市售有证标准物质，标准证书编号：

XXXXXX，有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.1.17硫化物标准使用液一：

ρ（S2-）=10.00mg/L。

将一定量硫化物标准溶液移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液和适量除氧去离子水的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。

临用现制。

3.1.18硫化物标准使用液二：

ρ（S2-）=2.00mg/L。

将一定量硫化物标准溶液移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液和适量除氧去离子水的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度为2.00mg/L的硫化物标准使用液。

临用现制。

3.1.19氮气：

纯度≥99.99%。

3.2仪器和设备

3.2.1分光光度计：

具10mm光程和30mm光程比色皿，1台，型号：

XXXXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXXXXXX，检定有效日期：

XXXX年XX月XX日。

3.2.2酸化-吹气-吸收装置，符合HJ1226-2021标准要求。

3.2.3酸化-蒸馏-吸收装置，符合HJ1226-2021标准要求。

3.2.4吸收管：

100ml具塞比色管。

3.2.5样品瓶：

1000ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。

3.2.6一般实验室常用仪器和设备。

4.样品

4.1样品的采集和保存

地表水采样按照HJ/T91的相关规定采集样品。

生活污水和工业废水按照HJ91.1的相关规定采集样品。

地下水按照HJ164的相关规定采集样品。

近岸海域海水按照HJ442.3的相关规定采集样品。

水质样品按照HJ493进行保存和管理。

采样时，采样瓶中先加入乙酸锌溶液，再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液，加塞后不留液上空间。

通常每升水样加入2ml乙酸锌溶液、1ml氢氧化钠溶液和2ml抗氧化剂溶液。

硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液直至沉淀完全。

固定后样品于4d内测定。

在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液、氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液后，作为全程序空白样品带回实验室。

注1：

当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45µm滤膜过滤后固定。

注2：

可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。

4.2样品的采集和保存

4.2.1“酸化-吹气-吸收”法

量取200ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200ml，迅速转移至500ml反应瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。

量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸收管中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。

连接好装置，开启水浴装置使温度升至60℃～70℃。

接通氮气，调整流量至300ml/min，5min后，关闭气源。

关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10ml盐酸溶液后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气，将反应瓶放入水浴装置中。

维持氮气流量为300ml/min，连续吹气30min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。

用少量除氧去离子水冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水至约60ml，待测。

4.2.2“酸化-蒸馏-吸收”法

量取200ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200ml，迅速转移至500ml蒸馏瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，加数粒玻璃珠。

量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸收管中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。

打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10ml盐酸溶液，立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2ml/min～4ml/min的馏出速度蒸馏。

当吸收管中的溶液体积达到约60ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。

用少量除氧去离子水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。

4.3空白试样的制备

用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

5.分析步骤

5.1标准曲线的建立

取6支吸收管，各加入20ml氢氧化钠吸收液，分别量取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、7.00ml硫化物标准使用溶液一移入吸收管，加除氧去离子水至约60ml，沿吸收管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并缓慢倒转一次。

拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1ml硫酸铁铵溶液，立即盖塞并充分摇匀。

放置10min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。

使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665nm处测量吸光度。

以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

分别量取0.00ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、7.50ml、10.00ml硫化物标准使用液二，按上述步骤，使用30mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。

5.2试样的测定

按照标准曲线的建立相同步骤测定试样的吸光度。

5.3空白试验

按照与试样的测定相同的步骤测定空白试样的吸光度。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

样品中的硫化物浓度ρ（S2-）按照下面公式进行计算。

式中：

——样品中硫化物的质量浓度，mg/L；

A——试样的吸光度；

A0——试样的吸光度；

a——校准曲线的截距；

b——校准曲线方法的斜率；

V——试样的体积，ml。

6.2结果表示

测定结果最多保留3位有效数字，小数点后位数与检出限一致。

7.质量保证和质量控制要求

7.1空白试验

每批样品应至少采集1个全程序空白样品和制备1个实验室空白样品，其测定结果应低于方法检出限。

7.2校准曲线

标准曲线的相关系数应≥0.999。

每批样品应测定1个标准曲线中间点，其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对误差应在±10%以内。

7.3精密度控制

每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量不足10个时，应至少测定1个平行双样，其测定结果相对偏差应在30%以内。

7.4正确度控制

每批样品应至少测定10%的基体加标样品，样品数量不足10个时，应至少测定1个基体加标样品，其加标回收率应在60%～120%之间。

8.方法能力验证

8.1“酸化-吹气-吸收”法

8.1.110mm比色皿测定方法

8.1.1.1校准曲线的绘制

采用“酸化-吹气-吸收法”制样并按照5.1的步骤，使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665nm处测量吸光度。

以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

曲线信息如表1所示：

表1校准曲线

校准曲线

1

2

3

4

5

6

硫化物标准使用溶液体积

（mL）

0.00

0.50

1.00

2.00

4.00

7.00

硫化物质量浓度（S2-）

（μg）

0

5.00

10.0

20.0

40.0

70.0

吸光度A

A-A0

由表1可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=>0.999，满足本方法要求。

图1校准曲线

8.1.1.2检出限和测定下限

实验室准备空白加标样品的加标浓度为0.03mg/L，按照标准方法的分析全部步骤，采用“酸化-吹气-吸收法”制样并平行测定7个空白加标样品。

在仪器最佳稳定状态下测定浓度值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示：

表2方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/L）

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

检出限MDL（mg/L）

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

由表2可知，当检测光程为10mm时，实验室检出限为0.00xmg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/L（测定下限0.04mg/L），且样品浓度（或含量）在计算得到的检出限3到5倍之间，符合标准方法要求。

8.1.1.3准确度

8.1.1.3.1精密度

8.1.1.3.1.1标准样品

实验室分别对硫化物浓度为0.04mg/L、0.18mg/L、0.32mg/L的空白加标样样品，采用“酸化-吹气-吸收法”制样并进行了6次平行样品测定，结果如表3所示：

表3方法精密度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

加标量（mg/L）

0.04

0.18

0.32

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表3可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

8.1.1.3.1.2实际样品

实验室分别对硫化物浓度约为0.05mg/L地表水实际样品，0.10mg/L的地下水实际样品，1.00mg/L工业废水和生活污水实际样品、0.05mg/L海水实际样品进行测定，采用“酸化-吹气-吸收法”制样并进行了6次重复测定，结果如表4所示：

表4方法精密度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

海水

实际值（mg/L）

0.05

0.10

1.00

1.00

0.05

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

由表4可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

8.1.1.3.2正确度

8.1.1.3.2.1标准样品

实验室分别对硫化物浓度为0.04mg/L、0.18mg/L、0.32mg/L的空白加标样样品，采用“酸化-吹气-吸收法”制样并进行了6次平行样品测定，结果如表5所示：

表5方法正确度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

加标值（mg/L）

0

0.016

1.00

1.80

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

加标回收率（%）

注：

正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表5可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%至x.x%，正确度符合标准方法要求。

8.1.1.3.2.2实际样品

实验室分别对硫化物浓度约为0.05mg/L地表水实际样品，0.10mg/L的地下水实际样品，1.00mg/L工业废水和生活污水实际样品、0.05mg/L海水实际样品进行加标回收率测定，加标浓度为一倍实际样品浓度，采用“酸化-吹气-吸收法”制样并进行了6次平行测定，结果如表6所示：

表6方法正确度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

工业废水

实际值（mg/L）

0.05

0.10

1.00

加标浓度（mg/L）

/

0.05

/

0.10

/

1.00

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

加标浓度一般为0.3～3倍样品浓度，具体见HJ168-2020。

表7方法正确度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

生活污水

海水

实际值（mg/L）

1.00

0.05

加标浓度（mg/L）

/

1.00

/

0.05

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

加标浓度一般为0.3～3倍样品浓度，具体见HJ168-2020。

8.2“酸化-蒸馏-吸收”法

8.2.110mm比色皿测定方法

8.2.1.1校准曲线的绘制

采用“酸化-蒸馏-吸收法”制样并按照5.1的步骤，使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665nm处测量吸光度。

以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

曲线信息如表7所示：

表7校准曲线

校准曲线

1

2

3

4

5

6

硫化物标准使用溶液体积

（mL）

0.00

0.50

1.00

2.00

4.00

7.00

硫化物质量浓度（S2-）

（μg）

0

5.00

10.0

20.0

40.0

70.0

吸光度A

A-A0

由表7可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=>0.999，满足本方法要求。

图2校准曲线

8.2.1.2检出限和测定下限

实验室准备空白加标样品的加标浓度为0.03mg/L，按照标准方法的分析全部步骤，采用“酸化-蒸馏-吸收法”制样并平行测定7个空白加标样品。

在仪器最佳稳定状态下测定浓度值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表8所示：

表8方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/L）

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

检出限MDL（mg/L）

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

由表8可知，当检测光程为10mm时，实验室检出限为0.00xmg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/L（测定下限0.04mg/L），且样品浓度（或含量）在计算得到的检出限3到5倍之间，符合标准方法要求。

8.2.1.3准确度

8.2.1.3.1精密度

8.2.1.3.1.1标准样品

实验室分别对硫化物浓度为0.04mg/L、0.18mg/L、0.32mg/L的空白加标样样品，采用“酸化-蒸馏-吸收法”制样并进行了6次平行样品测定，结果如表9所示：

表9方法精密度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

加标量（mg/L）

0.04

0.18

0.32

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表9可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

8.2.1.3.1.2实际样品

实验室分别对硫化物浓度约为0.05mg/L地表水实际样品，0.10mg/L的地下水实际样品，1.00mg/L工业废水和生活污水实际样品、0.05mg/L海水实际样品进行测定，采用“酸化-蒸馏-吸收法”制样并进行了6次重复测定，结果如表10所示：

表10方法精密度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

海水

实际值（mg/L）

0.05

0.10

1.00

1.00

0.05

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均