第5讲聚合物进展.docx

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第5讲聚合物进展

油田化学剂课程讲稿

授课题目（教学章、节或主题）：

第5讲驱油用聚合物研究进展

授课方式

（请打√）

理论课√讨论课□实验课□习题课□其他□

课时

安排

2

教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：

本节课介绍学科前沿知识，不要求学生对其内容进行掌握，要求学生对驱油用聚合物研究进展有一定的了解。

教学重点、难点及关键知识点：

方法及手段

板书

教学基本内容（教学过程）

改进设想

1PAM的改性研究方向

2功能性单体研究进展

3PAM共聚物研究进展

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§2-3驱油用聚合物研究进展

一PAM的改性研究方向

人们在大量研究的基础上对PAM提出了许多改性方法，来解决PAM的耐温、抗盐（碱）、抗剪切的问题，归纳起来有四个方面，这也是油田许多领域对水溶性聚合物的共同要求。

1磺化改性

磺化改性是利用磺酸盐基（-SO3-）水化能力强、耐温耐盐性能好等特点，将磺酸基通过化学方法引入大分子链中，是效果明显、使用较为广泛的一种重要方法。

如前述的AMPS就是典型的磺化改性产物。

2链刚性化改性

是通过共聚或接枝的化学方法将含有苯环、环状结构的刚性基团引入大分子链中。

引入刚性基团后抗剪切能力大大提高。

较柔顺的大分子链在外来机械力的作用下容易发生断链（化学键断裂），所以设法降低高分子链的柔顺性、适度提高其刚性，是提高抗剪切性能的重要途径。

3两性离子化改性

是通过共聚将等摩尔分数的正、负离子基团引入大分子链中。

两性离子聚合物具有与一般聚电解质不同的“反聚电解质效应”，即在盐溶液中，其粘度不但不减少，反而增大。

这类聚合物之所以表现出反聚电解质行为，是因其分子结构中同时含有正负电荷基团且其数目相等，形成电中性的两性聚合物。

从高分子构象变化和基团间相互作用的观点出发，在一定程度上可对电中性两性聚合物的反聚电解质溶液行为作出解释。

对于只含有一种电荷的聚电解质，分子链内的静电作用力仅为静电斥力。

在水溶液中，由于这种静电排斥作用，使分子链伸展，有着较大的流体力学体积，故粘度大；而在盐溶液中，由于盐离子的存在减弱了分子基团间沿分子链的排斥作用，使分子链卷曲，流体力学体积减少，粘度明显减少，从而呈现出一般聚电解质行为。

而对于含有大量净电荷的两性聚合物而言，其静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链上正负电荷的相对数目，其溶液行为与阳离

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4疏水缔合化改性

是在不改变整体水溶性的同时，将一定数量的疏水长链基团引入亲水的大分子链中，以改善耐温耐盐性能。

在盐溶液中，尽管溶液中盐离子中和了大分子中存在的带电基团、减少了分子内电荷的相互排斥作用而使分子主链卷曲、粘度下降，但是盐离子对疏水长链烷基的缔全作用则影响不大，疏水缔合作用可阻止粘度的迅速下降，提高其耐盐性。

有资料表明，加入电解质或升高温度有利于疏水缔合，使聚合物粘度随着电解质浓度增大而增大，随温度升高而增大。

5类梳型聚合物改性

上述改性方法，可通过两个渠道解决，一是开发功能性单体，然后通过这些功能化单体与丙烯酰胺的共聚，得到具有耐温、抗盐（碱）、抗剪切性能的驱油用聚合物（当然也有聚合工艺的问题）。

另一种方法是通过大分子反应，在聚合物分子中引入功能化基团，由于大分子反应的特殊性，人们更注重功能性单体的开发。

二功能性单体研究进展

1含磺酸基单体

由于磺酸基团的引入使化合物的很多性能发生显著变化，如水溶性增大，热稳定性增强及抗电解质能力增大等，而这些性能的改变，使化合物的用途更广泛。

⑴2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）

AMPS是上世纪70年代出现的非常重要的乙烯基单体。

其化学名称为：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）系丙烯酰胺衍生物，为强阴离子型单体，聚合活性很高，用它合成的化学品广泛应用于医药、卫生、纺织、造纸、日化、涂料等部门。

它的制备是以丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸为原料。

AMPS的合成有二步法和一步法两种。

二步法是美国润滑油公司于70年代初首次提出并实现工业化生产的一种方法。

它是在反应溶剂（如二氯甲烷、醋酸等）存在下，先将异丁烯磺化得到磺化中间体，

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然后在发烟硫酸存在下与丙烯腈反应，收率在80%左右。

一步法是日本日东化学公司在美国润滑油公司二步法的基础上提出来的一种改进方法。

它主要是在丙烯腈既作溶剂又作反应原料的前提下，与异丁烯和发烟硫酸一起反应而制得。

收率一般在92%左右（以异丁烯计）。

由于一步法较二步法具有投资少、工艺设备简单、反应周期短、产品纯度高、收率好等优点。

因而成为目前国内外制备AMPS的主要方法。

⑵2-丙烯酰胺基烷基磺酸盐（2-acrylamidoalkylsulfonate）

这实际上可看作是在AMPS的基础上改进的一种含有磺酸基的活性单体，用长链α烯烃、丙烯腈和发烟硫酸为原料（丙烯腈过量作为溶剂）。

长链α烯烃通常为C12、C14、C16烯烃，得到的产物分子中含有磺酸基和双键，还含有一个长链烷基，具有表面活性剂的结构和功能，因此是一种具有表面活性的可聚合单体。

polymerizationablesurfactant

⑶苯乙烯磺酸钠

将乙苯与溴经光照合成α溴乙苯，再经发烟硫酸磺化并脱溴化氢，最后盐析得到对苯乙烯磺酸钠。

产品外观为淡黄色结晶，含量大于90%。

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⑷烯丙基磺酸钠sodiumallylsulfonate

最初用烯丙基氯和亚硫酸钠的合成方法合成出了烯丙基磺酸钠。

但在生产中发现有如下一些不足：

首先是Na2SO3在水中溶解度较小，为使亚硫酸钠完全溶解，加速反应，需要加入大量溶剂水，因而给产品干燥带来极大的困难；其次，亚硫酸钠在水中易结块，给大规模的生产也带来困难；另外，亚硫酸钠的价格为焦亚硫酸钠的2～3倍，且焦亚硫酸钠的溶解度比亚硫酸钠大2倍左右，因而产品干燥容易，使产品成本进一步下降。

合成方法改进后，可使总成本下降25%左右，且生产操作易于控制，给烯丙基磺酸钠的生产带来了极大的方便。

2含刚性环单体

水溶性聚合物分子链的柔顺性是其容易发生剪切降解的主要原因，因此降低链的柔顺性，提高其刚性是提高PAM抗剪切性的重要手段。

研究结果表明，在分子链中含有环状结构和支链结构，都可提高链的刚性。

含环状结构的乙烯基单体有苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、乙烯基咪唑、最重要的是N-乙烯基吡咯烷酮。

⑴N-乙烯基吡咯烷酮（vinylpyrolidoneVP）

是一种重要的乙烯基单体，它的均聚物和共聚物在石油生产、医药、食品、日化、纺织、造纸工业等广泛应用。

它的生产有两种方法：

ⅰ乙炔法

20世纪30年代后期，德国化学家WalterReppe开创了乙炔法生产VP的方法，此传统生产法于50年后在美国、前苏联、日本等国开始工业化生产。

乙炔法是以乙炔和甲醛为原料，首先是乙炔和甲醛在0507Pa，100℃下，以乙炔亚酮为催化剂丁炔二醇。

再以镍为催化剂在乙醇中加氢制1，4-丁二醇。

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1，4-丁二醇在200℃下通过铜催化剂进行气相脱氢生成γ-丁内酯；

γ-丁内酯在一定压力下与氨反应，生成吡咯烷酮。

吡咯烷酮在101～203KPa和115～125℃碱催化剂存在下，与乙炔反应，生成N-乙烯基吡咯烷酮。

ⅱ非乙炔法

是γ-丁内酯与乙醇胺经氨解制β-羟乙基吡咯烷酮，再在催化剂存在下脱水生成N-乙烯基吡咯烷酮。

⑵乙烯基吡啶

工业上乙烯基吡啶都是采用甲基吡啶（MP）与甲醛反应，先生成羟乙基吡啶（乙醇吡啶），然后脱水得到乙烯基吡啶：

可用2-甲基吡啶或4-甲基吡啶。

⑶对乙烯基苄基三甲基氯化铵（VBTAC）

以苯乙烯、甲醛、三甲胺为原料，分两步合成：

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不仅引入刚性环结构，而且引入了阳离子基团。

⑷二甲基二烯丙基氯化铵

以烯丙基氯和二甲胺为原料，虽然它本身没有环状结构，但聚合后可成环：

3含侧链功能性单体（疏水缔合性单体/类疏形功能单体）

疏水缔合性单体是指可聚合单体中含有一定长度的烷基链，这里借用了表面活性剂的术语，这种烷基链称为疏水基团。

这种单体与其他乙烯基单体如AM共聚就得到所谓的疏水缔合聚合物。

疏水缔合聚合物除含有大量的亲水极性基团外，还含有少量（摩尔分数为2%～5%）的疏水非极性基团。

在水溶液中，极性基团通过形成氢键同水分子发生强烈的水合作用；非极性疏水基团通过相互间的范德华分子间力聚集在一起，这一效应称为疏水缔合效应。

随溶液浓度和聚合物中疏水基团含量的不同，疏水缔合可以发生在分子链之间，也可能发生在同一大分子链内。

高于一定的临界浓度（C*）时，分子间疏水缔合形成聚合物链三维网络结构，聚合物分子的流体力学体积增加，溶液粘度升高很多。

由于该网络结构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因此，在高剪切速率下，这些物理网络结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重新形成，粘度又得以恢复，所以它具有一定的抗剪切能力和增粘能力。

这些特殊的性质使得水溶性疏水缔合共聚物在许多领域得到应用。

如作为石油三次采油的驱油剂、化妆品和涂料的增粘剂、水处理剂、磨擦减阻剂、流度控制剂等。

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⑴丙烯酸酯类（疏水缔合单体）

丙烯酸酯类可由两种合成方法，一是酯交换法，二是酯化法，前者是以丙烯酸甲酯为原料与长链脂肪醇进行之交换，后者是以丙烯酸为原料，直接与脂肪醇进行酯化反应。

酯交换：

在酸的催化下，以铜化合物作为阻聚剂，用丙烯酸甲酯和相应的醇通过酯交换反应制备长链丙烯酸酯。

酯交换反应是可逆反应，在反应过程中必须不断地蒸出CH3OH，提高产品的产率。

酯化法：

用丙烯酸和相应的醇在少量强酸催化剂（如浓硫酸）的存在下，进行酯化反应制备长链丙烯酸酯。

为了避免不饱和单体的聚合，在反应系统中加入铜化合物作为阻聚剂。

酯化反应是一个典型的、酸催化的可逆反应。

为了使反应平衡向右移动，提高产品的产率。

在该反应中用过量的醇，同时利用苯和水形成二元恒沸混合物，不断蒸出反应系统中生成的水。

在反应过程中严格控制反应温度、滴加原料的速度和蒸出水的速度，使反应进行得较彻底。

当脱出的水量与理论值相当，体系中的酸值不再变化时，即认为酯化反应完成。

将反应混合物经中和、洗涤和减压蒸馏，则可得到长链烷基丙烯酸酯。

⑵N-烷基丙烯酰胺类

N-烷基丙烯酰胺的合成方法常用的有两种：

一种是丙烯酰氯与脂肪胺反应法

这种方法适用于实验室合成，因为丙烯酰氯不稳定，不适合工业大规模生产。

另一种方法是丙烯酰胺与卤代烷在无水氯化铝催化下，通过傅-克反应生成N-烷基丙烯酰胺：

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该方法是一个有效、方便的方法，适用于制备N取代长链烷基丙烯酰胺，反应在常压和室温下进行，反应条件温和，而且是一步反应，产率为50%～80%，反应时间短，仅仅在几分钟内进行，因是放热反应，因此不需要加热。

⑶N-芳烷基丙烯酰胺类

这类单体经与其他单体共聚形成的聚合物具有更好的疏水缔合作用，可能是末端芳基的可极化性，使得疏水链之间的相互作用更强。

但这类单体的合成比较困难，需要多步才能完成。

如果有适当的芳烷基胺，可采用下述的方法进行：

但没有适当的胺，因此芳烷基胺需要合成。

类梳型

⑷阳离子型单体

ⅰ氯化（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）二甲基铵（AMPDAC）

其结构如下：

首先由丙烯酸和三氯化磷反应合成丙烯酰氯：

或以丙烯酸和氯化亚砜为原料，在阻聚剂存在下反应生成丙烯酰氯：

丙烯酰氯与1-二甲氨基-2-氨基-2-甲基丙烷（DAMP）在四氢呋喃溶剂中反应生成（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）二甲基胺（AMPDA）；

产物在氮气保护下再与盐酸作用得到目的产物。

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ⅱ溴化二甲基十二烷基（2-丙烯酰胺基）乙基铵（DAMAB）

其结构为：

首先合成丙烯酰氯，然后丙烯酰氯与N，N-二甲基乙二胺反应生成N-（N，N-二甲基乙基）丙烯酰胺:

产物再与溴代十二烷进行季铵化反应生成目的产物：

⑸烯丙基类

ⅰ烯丙基醚类

以烯丙基氯和羟基脂肪酸为原料，经醚化反应得到：

按罗健辉专利所述，羟基脂肪酸可以是脂肪醇。

（羧基敏感）

ⅱ烯丙基季铵盐

4两性离子单体

这是合成耐盐聚合物的重要单体，所谓两性离子单体是指在分子中同时含有阴离子和阳离子基团的功能性单体，常见的有两类

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羧基甜菜碱型

磺基甜菜碱型

其中羧基甜菜碱型由于分子中含有羧基，不如黄基甜菜碱型耐温，所以后者应用更普遍。

介绍四种（两类）磺基甜菜碱型两性单体，其结构如下：

⑴甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵甜菜碱

它是首先以甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇为原料经酯交换反应生成甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAM）：

得到的甲基丙烯酸二甲胺乙酯与丙磺内酯反应，即可生成目的产物：

⑵丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵甜菜碱

从结构上可知，只要将上述的甲基丙烯酸换成丙烯酸即可。

也可用丙烯酰氯与二甲氨基乙醇反应。

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⑶甲基丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸铵甜菜碱

以甲基丙烯酰氯和N，N-二甲基丙二胺为原料，反应生成N（N，N-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺；再用N（N，N-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺和1，3-丙磺内酯反应，即可得到目的产物：

⑷丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸铵甜菜碱

同样，以丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯即可。

⑸乙烯基吡啶丙磺酸内盐

可由乙烯基吡啶与丙磺内酯合成。

三PAM共聚物研究进展

虽然人们针对PAM在驱油中出现的问题，开展了许多工作，但正如前面所说的那样，并没有开发出一种完全脱离丙烯酰胺单体的聚合物来替代PAM。

所有的新型聚合物都是以丙烯酰胺单体为主体的共聚物。

开发这些共聚物的共同目的就是耐温、耐盐（碱）、抗剪切，其中以疏水缔合型和两性离子型聚合物研究最为引人注目。

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1疏水缔合水溶性聚合物

疏水缔合水溶性聚合物（Hydrophobicassociatingwatersolublepolymer）是20世纪80年代中期，首先由Evani和Rose[美]提出的概念，这类聚合物在水溶液中通过疏水基团发生缔合作用，形成具有特殊性能的高分子溶液，是目前水溶性聚合物研究领域的热点。

在水溶性聚合物大分子的主链或侧基上引入少量疏水基团（摩尔分数≤10%），就能得到水溶性疏水缔合聚合物。

一般由水溶性单体丙烯酰胺与疏水单体共聚而成。

自80年代以来，由于疏水缔合水溶性聚合物的特殊性能，使它在很多领域得到应用。

二元共聚物

R=C14、C16、C18

（丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物）

（孪尾型）

丙烯酰胺-N,N-二丁基丙烯酰胺共聚物（AM/DBA）

丙烯酰胺/2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵共聚物（AM/MEDMD）

丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物（AM/POEA）

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三元共聚物

丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/（2-甲基-丙烯酰基氧乙基）烷基二甲基溴化铵（AM/NVP/DMDA）

丙烯酰胺/丙烯酸钠/N-辛基丙烯酰胺共聚物（共聚水解得到）

丙烯酰胺/丙烯酸钠/N，N-二己基丙烯酰胺共聚物（共聚水解得到）

丙烯酰胺/丙烯酸钠/（2-丙烯酰胺基）烷基磺酸共聚物

R=C12~C18

丙烯酰胺/丙烯酸钠/烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物

R=C12~C18

丙烯酰胺/AMPS/烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物

这种结构的聚合物的特殊性能主要表现在增黏、抗盐、抗剪切功能。

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ⅰ增黏作用

疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺衍生物大分子链上含有许多带电基团和疏水基团，分子内电性斥力作用及极性基团的水化作用使大分子链呈疏松伸展状态，当聚合物达到一定临界浓度时，分子间的疏水缔合作用、氢键及静电作用使大分子链缔合形成具有一定强度的空间网架结构，使该类聚电解质在临界浓度以上具有很大的流体力学体积，产生很强的增粘作用。

这种作用主要受聚合物浓度的影响。

疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺衍生物的粘度

随浓度变化发生突变存在一临界浓度C*（见图）。

C1~C*范围内，分子内缔合作用使粘度随浓度

的增加缓慢上升；C*~C2粘度呈数量级上升到

最大值，此时，多个分子链间通过疏水缔合作

用形成三维网络结构的大分子线团，流体力学

体积急剧增大；C2以后，大分子链运动及分子

间相互作用因粘度增加而受阻，局部链团聚集

絮凝，离开液相趋势增加，流体力学体积减少，

粘度降低。

（C*—临界缔合浓度）

ⅱ抗剪切作用

普通水溶性聚合物在机械剪切作用下，可发生降解，使高分子链断裂或主链与侧基连接键之间的断裂，导致产品的相对分子质量或溶液粘度降低，影响产品的性能。

而对于疏水缔合水溶性聚合物，首先是分子链的柔性减弱，刚性增强，抗剪切能力也增强；此外，在一定浓度的稀溶液中，随着剪切速率的增加，体系粘度增加，增加到一个最大值后又降低。

其主要原因是：

在一定剪切速率作用下，剪切应力破坏了稀溶液中聚合物的分子内缔合结构，引起链扩张伸展，同时使聚合物形成分子间缔合作用，粘度增加，表现出强烈的剪切增稠性能。

剪切速率增加到一定数值后，强剪切作用亦破坏了分子间缔合结构，体系粘度开始降低。

因此，疏水缔合衍生物的抗剪切作用主要由分子内与分子间的疏水缔合结构随剪切速率的变化相互转变引起的，为了达到增加体系粘度的效果，剪切速率应控制在一定的范围内。

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ⅲ抗盐作用

普通的聚丙烯酰胺产品在水溶液中极易发生分子中酰胺基（-CONH2）的水解反应，生成抗盐能力较差的-COO-。

在水溶液中，由于它的水化作用和静电排斥作用，使分子链伸展，有着较大的流体力学体积，粘度大；而在盐溶液中，由于盐离子特别是高价盐离子的存在，容易破坏水化层，放出自由水，减弱分子主链的排斥作用，使分子主链卷曲，流体力学体积减小，粘度降低，而且分子中的羧基对Ca2+、Mg2+特别敏感，易与它们络合而沉淀失效，在高温高盐情况下更是如此。

对于疏水缔合衍生物，虽然溶液中盐离子中和了大分子中存在的带电基团，减少了分子内电荷的相互排斥作用而使分子主链卷曲，粘度下降，但是盐离子对疏水长链烷基的缔合作用影响不大，反而这种缔合作用可阻止主链收缩，从而阻止粘度的下降，提高抗盐性，且粘度随着盐溶液浓度的增加而提高。

其中盐的加入有两方面的作用，一是使溶剂的极性增强，从而使疏水效应增强；二是屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分子链扩张，粘度上升。

2水溶性两性聚合物

水溶性两性聚合物（watersolubleamphotericpolymer）是指分子链上含有正负两种电荷基团的水溶性高分子，是80年代开发的一种新型高分子化合物，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比，它们的性能更为独特。

水溶性两性聚合物的类型

强酸强碱型

强碱弱酸型

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强酸弱碱型

弱酸弱碱型

内盐型

这类聚合物之所以表现出反聚电解质行为，是因其分子结构中同时含有正负电荷基团且其数目相等，形成电中性的两性聚合物。

从高分子构象变化和基团间相互作用的观点出发，在一定程度上可对电中性两性聚合物的反聚电解质溶液行为作出解释。

对于只含有一种电荷的聚电解质，分子链内的静电作用力仅为静电斥力。

在水溶液中，由于这种静电排斥作用，使分子链伸展，有着较大的流体力学体积，故粘度大；而在盐溶液中，由于盐离子的存在减弱了分子基团间沿分子链的排斥作用，使分子链卷曲，流体力学体积减少，粘度明显减少，从而呈现出一般聚电解质行为。

而对于含有大量净电荷的两性聚合物而言，其静电相互作用既可为排斥力，也可为

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吸引力，取决于分子链上正负电荷的相对数目，其溶液行为与阳离子或阴离子聚电解质相似。

然而对于净电荷为零的电中性两性聚合物，分子链内的静电作用力为静电引力。

在水溶液中，由于这种静电吸引作用，使两性聚合物分子基团内和分子链内产生缔合作用（甚至形成内盐而不溶于水），导致其分子链收缩，流体力学尺寸减少，分子构象较为紧密，溶液粘度大幅度降低；而在盐溶液中，由于分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使高分子溶剂相互作用能力增强，分子构象变得舒展，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈现出十分明显的“反聚电解质效应”（antipolyelectrolyteeffect）

水溶性两性聚合物除在油田有广泛应用之外，在其他领域也收到广泛关注，在国内尚处于研究之中。

作业和思考题：

课后小结及教学后记：

本课教育评注（课堂设计理念，实际教学效果）

填表说明：

1.每项页面大小可自行添减；

2.课次为授课次序，填1、2、3……等；