二氧化碳基聚合物关键技术国内外进展.docx
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二氧化碳基聚合物关键技术国内外进展
二氧化碳基聚合物技术国内外进展
全降解塑料制品在机械性能、热稳定性、耐压性能等方面都可媲美普通塑料制品，不但可用于低温保鲜膜市场，还可开发成一次性饭盒、发泡包装材料、小朋友玩具等。
国内外每年对该产品需求量超过1000万t，而总生产能力尚不到1万t。
该项目具备较好市场前景。
可降解塑料项目重要原料为废气二氧化碳和环氧丙烷，在催化剂作用下，二氧化碳和环氧丙烷发生共聚反映，生成二氧化碳共聚物PPC。
PPC是一种新型完全生物可降解高附加值环保产品，可完全降解为水和二氧化碳，具备良好透明性、可降解性、高阻隔性、生物兼容性，通过塑料改性加工，可应用在注塑和挤出制品、纤维制品和吹塑制品，能代替医药、食品和农业等领域使用诸多不可降解产品。
当前在一次性医用材料和餐饮具领域应用技术已基本成熟。
1国外研究进展
美国、韩国、日本、俄罗斯和国内台湾科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量研发工作。
当前已批量生产二氧化碳基塑料原料重要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。
由二氧化碳制备完全降解塑料研究始于1969年日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。
这种聚合物具备良好环境可降解性。
美国在此基本上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。
国外开展该项工作研究单位重要有：
日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。
到当前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为2万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。
将二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）共聚技术于上世纪60年代初次发现，但是由于副反映生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商业化，该副反映导改生成不稳定低分子量共聚物。
当前，由日本东京大学工程学院化学与生物技术系KyokoNozaki专家开发新催化剂基本上解决了这一限制。
该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯酯商业化开始着手。
得到日本新能源与工业技术开发组织支持，并有日本三座大学（涉及东京大学）和4家公司参加。
二氧化碳作为合成高分子材料单体研究工作受到了世界各国广泛注重。
二氧化碳与环氧丙烷共聚物类脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料领域一大亮点。
此类材料具备生物降解性能，不但解决了当前塑料制品难以降解而导致白色污染问题，也减少了二氧化碳排放。
作为一类新型脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚物具备透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点，但是其性价比依然有待于大幅度改进，才干满足实际应用规定，此后仍需开展更进一步工作，推动二氧化碳基塑料实现真正大规模实际应用。
2.国内研究进展
作为节能环保型塑料原料，二氧化碳基聚合物具备良好发展前景，而当前国内在二氧化碳基聚合物研发领域绝对优势，也为其产业化发展提供了良机。
自上世纪90年代起，中科院广州化学所、浙江大学、兰州大学、中科院长春应化所相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料研究，并获得可喜进展。
当前国内开发成功二氧化碳降解塑料技术重要有4种，即中科院长春应用化学研究因此稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯构成复合催化剂为核心高效脂肪族聚碳酸酯制备技术；中科院广州化学因此纳米催化剂为核心二氧化碳与环氧丙烷反映生产全降解塑料技术；天津大学以稀土络合催化剂为核心二氧化碳与环氧氯丙烷共聚反映生产脂肪族聚碳酸酯技术；广东中山大学以高效纳米催化剂为核心环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂技术。
在这4种技术中，实现了产业化有3种，依次是采用中科院长春应用化学研究所技术建成投产内蒙古蒙西高新科技集团3000吨/年、中海石油化学股份公司3000吨/年降解塑料项目，采用广东中山大学技术建成投产河南南阳天冠集团5000吨/年项目，以及采用中科院广州化学所技术建成投产江苏玉华金龙科技集团金龙绿色化学有限公司吨/年降解塑料项目。
2.1长春应化所及其合伙单位
长春应化所于初就已成功开发出可工业化应用稀土三元催化剂，并在蒙西建成世界首条千吨级二氧化碳共聚物生产线，确立了国内在该领域国际领导地位。
为加速推动二氧化碳共聚物产业化，开发出具备实用价值二氧化碳共聚物产品，10月，长春应化所承担并实行了吉林省科技发展筹划重大项目———二氧化碳共聚物及其产品产业化推动项目。
该项目历时4年，获得了一系列在国际上居于领先水平创新性成果。
中科院长春应化所2月11日宣布，该所承担二氧化碳共聚物及其产品产业化项目通过鉴定。
通过4年开拓，该项目获得了3项世界第一：
在国际上初次解决了二氧化碳共聚物冷流难题；率先开发出具备生物可降解性能高阻隔薄膜材料；获得全球首个二氧化碳共聚物医用可降解材料生产允许证。
项目组开发多元共聚新型稀土催化剂和强化交联新技术，解决了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在严重冷流现象这一国际上始终未解决难题，有效提高了二氧化碳共聚物催化剂效率。
长春应化所科研人员引入外部结晶控制聚合物汇集态办法，突破了二氧化碳共聚物持续吹制成膜技术难题，在国际上率先开发出具备生物可降解性能高阻隔薄膜材料。
当前长春应化所与其她单位共同承担国家“十一五”科技支撑筹划项目———全生物降解塑料产业化核心技术研发也已启动，该项目将在国内建成多条万吨级二氧化碳共聚物生产线，开发低成本、高性能系列二氧化碳共聚物产品。
（1）内蒙古蒙西高新技术集团
，内蒙古蒙西高新技术集团采用中华人民共和国科学院长春应用化学研究所专利技术（一项美国专利US/0082363A1）,中华人民共和国创造专利八项：
ZL.10077582.9,ZL.10003856.X,ZL.10074257.7,ZL.5164.4,ZL.10093906.8,98125655.4，98125654.6，00136189.9），以水泥窑尾气排出二氧化碳为原料，通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度，再作为原料用于全降解塑料生产，在蒙西高新技术科技园区成功地建立了年产3千吨全生物分解材料－二氧化碳共聚物生产线，截至已实现运营4年多，共生产产品约1t，各项技术指标均达到世界领先水平。
这标志着该公司二氧化碳基生物降解塑料技术已跻身世界前列。
当前，此项目共投入资金2900多万元，建成全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线是全球投入运营规模最大同类生产线。
该生产线生产二氧化碳基全生物降解塑料，二氧化碳共聚物数均相对分子质量达到10万左右，是此技术问世前世界最高水平两倍多，可以代替老式塑料材料，从而在性能上保证二氧化碳共聚物真正作为塑料可规模化使用。
当前，该项目已批量生产二氧化碳基塑料母粒重要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种，外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子，二氧化碳单元含量为31%~50%。
在强制性堆肥条件下，这些全生物降解塑料可在5~60d内完全分解。
依托年产3000t全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线自有技术和成功运营经验，蒙西集团正在扩大规模，3万t/a同类生产线于年终投产，一年可消耗12600t二氧化碳。
（2）吉林金源北方科技发展有限公司
中科院长春应化所与吉林金源北方科技公司合伙，联合开发出二氧化碳共聚物医用敷料，建立了产品公司原则，并获得了世界上首个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料生产允许证。
当前，吉林金源北方科技发展有限公司投资3000万元，建立了医用敷料生产线，产品已出口日本三菱商事、帝人公司等公司。
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（3）中华人民共和国海洋石油总公司
由中海油总公司和中科院长春应化所共同出资建设二氧化碳可降解塑料项目于8月初在海南东方市动工。
项目总投资1.522亿元，采用长春应化所自主研发专利技术，设计年产3000t。
该项目由于带有技术开发、工业放大特点，当前二氧化碳塑料装置性质仅是半实验半生产示范装置，技术一旦应用成熟，即可展开大规模推广开发，其市场潜力十分巨大。
中海石油化学股份有限公司与中科院长春应用化学研究所运用二氧化碳可降解材料成功地研制成环保塑料袋，这种塑料袋用后在堆肥条件下可完全生物降解，不会对环境导致任何影响。
中科院长春应化所发挥技术源头优势，还积极开发下游产品。
已协助威海赛绿特科技发展有限责任公司建立了医用二氧化碳塑料加工平台；协助宁波天安生物股份公司建立了全生物降解材料在一次性餐具、食品包装等方面加工平台，推动了该成果工业化和市场化进程。
（4）江苏省南通华盛新材料股份
中科院长春应用化学研究所与江苏省南通华盛新材料股份有限公司于12月初宣布，共同开发二氧化碳塑料薄膜装置将实现工业化生产，华盛有望成为国内首家万吨级CO2塑料薄膜生产商，产品重要用于出口。
长春应化所与华盛公司通过3年研究，突破了CO2共聚物持续吹制成膜技术难题，共同开发出了具备国内自主知识产权生物可降解CO2塑料薄膜。
该薄膜采用长春应化所开发组合催化技术和大面积、持续薄膜制备技术，改进了CO2聚合物稳定性，提高了薄膜材料力学性能，改进了产品耐用性，将聚合物耐受温度从以往20～40℃提高到60℃。
11月份，长春应化所与中华人民共和国海油合伙年产6000tCO2塑料原料生产线开车成功，为下游华盛公司生产万吨级CO2塑料薄膜提供了条件。
华盛公司全生物降解CO2塑料薄膜生产设立已基本建成，薄膜产品中CO2重量含量达到60%，实验产品正在国外有关权威机构进行性能检测，华盛公司同步也在加快制定生产原则。
CO2塑料薄膜产品具备两大优势：
一是性能上接近老式聚乙烯材料，且成本远低于国际上其她可降解塑料；二是与老式可降解塑料长达上百年降解期相比，该薄膜堆肥降解期在6个月之内，并且降解后材料尚有肥田效果。
该工艺既有助于解决老式塑料“白色污染”问题，还能为CO2化学固定提供新思路。
与老式聚烯烃产品相比，当前CO2塑料薄膜成本较高，工艺有待完善，在全流程持续生产中还缺少大规模、长时间稳定运营经验和数据，下一步长春应化所将研发新型催化剂，创新催化工艺和聚合工艺，完善下游工艺中产品成型加工技术，提高产品稳定性，同步扩大生产规模，开拓产品市场，形成研发、生产、销售良性循环，进一步减少产品成本。
2.2江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所
（1）联合开发新型CO2共聚催化剂分离系统
由江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所联合研制以CO2为原料制备完全可降解塑料材料新技术，通过国家环保总局组织重大科技成果鉴定。
该技术开发出新型CO2共聚催化剂分离系统，得到了无色催化剂含量低于10%脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以生产出聚氨酯材料。
这种新型全生物降解泡沫塑料可应用于包装材料，具备辽阔市场前景。
这项新技术生产出产品不但成本低，并且还可完全降解，可解决“白色污染”危害，为温室气体CO2回收运用打开新途径。
中科金龙公司和广州化学所这项技术，不但可为聚氨酯提供一种全新原材料，还可衍生出众多新型产品，从而形成全新塑料产业链条。
江苏金龙绿色化学公司以二氧化碳为原料年产t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目通过鉴定。
该技术具备自主知识产权，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料高生物降解性等方面达到了国际先进水平。
运用该技术每消耗1t二氧化碳能生产出约3t脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，并生产出约6t降解型聚氨酯泡沫塑料。
该产品性能优秀，不但可以代替市场上普通包装材料和建筑用隔热材料，并且可用作电器及环保规定高包装材料，对消除白色污染、突破家电出口面临绿色壁垒起到重要作用。
（2）研发二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术
该公司研发二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术，通过由国家环保总局组织鉴定。
这种产品作为缓冲包装材料，废弃后可完全生物降解。
该项技术以二氧化碳气体为重要原料，通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。
制备聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，不留任何有害物质。
经中华人民共和国环境科学院检测，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一种月降解33％，优于合成高分子材料及其与淀粉共混物，具备高强度、高模量等特点。
江苏中科金龙化工股份有限公司年产2万t二氧化碳树脂持续生产线于6月初投产。
至此，该公司完毕了以二氧化碳为原料生产高分子树脂工业放大实验，建成了世界上第一条万吨级具备自主知识产权二氧化碳制备全生物降解塑料生产线，开创了二氧化碳制备有机高分子材料历史先河。
江苏玉华金龙科技集团与中科院广州化学所合伙成立江苏中科金龙化工股份有限公司已经开发出新型聚合催化剂、新型生产工艺、新应用领域，如全生物降解及可控生物降解高回弹软泡、塑料母粒、粘合剂、涂料等等。
公司已经申请创造专利11项，当前获授权4项。
2.3中科院广州化学公司和广州广重公司集团公司
中科院广州化学公司完毕二氧化碳共聚及其运用—二氧化碳高效合成可降解塑料研究，该项目中试成果已转让给广州广重公司集团公司，共同进行二氧化碳可降解塑料5000t/a工业化实验。
该项目在催化剂方面，创新性地制备了具备自主知识产权各种担载羧酸锌类催化剂。
该催化体系成本低、使用安全、制备简朴，适合工业化规模生产应用。
2.4天冠集团与中山大学
1997年，天冠集团与中山大学合伙，开始了二氧化碳全降解塑料课题研究。
年终，该集团建成了50t/a生产线，并通过河南省科技厅组织成果鉴定。
为加速其产业化进程，该集团于9月建成当前千吨级生产线，通过生产实验，证明其工艺合理，已具备产业化生产能力。
据简介，投入运营这条5000t/a全降解塑料产业化生产线，在国际上也处在领先水平。
该装置采用高活性、高催化效率催化剂，将天冠集团在生产酒精过程中排放二氧化碳废气聚合成全降解塑料———聚碳酸亚丙酯树脂。
2.5中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司
中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司于10月中旬订立合伙合同，采用中山大学研发运用二氧化碳合成全降解塑料技术，首期投资1.3亿元建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线。
据悉，该项目所有建成后每年可减少4万t二氧化碳排放量。
该项目首期建设万吨级二氧化碳全降解塑料生产线，年产值可达3亿元。
二期工程将在此基本上将产能再扩建至5万t，项目所有竣工后产值预测可达20亿元/年，由此每年将减少4万t二氧化碳排放量。
据简介，首期1万吨/年规模装置生产塑料产品价格会高于普通塑料产品，但二期产能达到5万t/a时，其规模效益优势就可以充分体现出来。
5万t/a二氧化碳基降解塑料项目于1月中旬落户吉林省松原市。
该项目一期建设规模为5万t/a，3年内达将达到9万t/a环氧丙烷和15万t/a二氧化碳基降解塑料生产规模。
项目采用二氧化碳基降解塑料技术，突破了二氧化碳可降解塑料研究中系列技术核心，并创下该研究领域7项世界第一，率先实现了二氧化碳基降解塑料产业化。
近来，德国南方化学工业公司、韩国LG化学等也在筹划进行有关工业化生产线建设工作。
但当前此类材料在成本和性能上依然与聚烯烃有较大差距，离大规模工业化基本规定存在相称大距离。
受制于产能和成本等因素，二氧化碳基塑料应致力开发高附加值医用材料（如药物包装泡罩、医用敷料、输液瓶）和高品位食品包装材料（牛奶低温保鲜膜、肉制品保鲜膜）两个方面。
3二氧化碳降解塑料面临问题
截至5月，由于种种因素，当前国内二氧化碳降解塑料产业进展迟缓。
除了天冠之外，当前国内已经实现规模化生产4套二氧化碳降解塑料装置，均未达产达标。
当前二氧化碳降解塑料产业化和推广应用正遭遇三大难题。
●难题之一：
成本压力太大。
由于这些项目规模小，项目所用催化剂均是稀土系催化剂，和纳米催化剂，当前只能小批量生产，产量低、价格贵。
此外，项目所需重要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料最后成本高达18000元/吨以上。
在石油基塑料价格随石油价格走低状况下，二氧化碳降解塑料公司成本压力越来越大，已经影响到公司正常经营。
●难题之二：
需求小销售难。
二氧化碳降解塑料居高不下成本，支撑其价格始终高于石油基塑料1.5～2倍。
加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊规定很少数领域使用，无法在需求巨大薄膜、农地膜等领域推广应用。
不但如此，即便在有限食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料冲击与竞争，使得二氧化碳降解塑料消费市场十分狭小，产品销售困难。
●难题之三：
投资风险大。
就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目投资额比煤制油还高，一种1万t/a二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上资金投入，单从经济效益考虑，项目投资风险是很大。
中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳降解塑料项目主线不赚钱甚至会赔钱。
据理解，年终至今，虽然吉林、河南、辽宁、江苏、广东、宁夏等省区先后推出18个合计80万t/a二氧化碳降解塑料招商项目，但当前实行只有广州天成生物降解材料有限公司一家。
对二氧化碳降解塑料遭遇“叫好不叫座”尴尬，业内专家提出了对策和建议。
广东中山大学表达，研究团队依照天冠5000t/a装置运营过程中积累经验和暴露问题，已经设计出更加优化工艺流程，并研发出第二代性能更好纳米催化剂，这些成果已经通过实验室装置验证，将用于正在建设广州天成生物降解材料有限公司1万t/a项目和将要建设河南天冠集团2.5万t/a项目，预测可减少生产成本60%，提高其产品竞争力。
国内CO2全降解塑料生产单位汇总（红色为产业化）
编号
单位
生产线
成果
1
内蒙古蒙西高新技术集团与中华人民共和国科学院长春应用化学研究所
建立了年产3千吨全降解塑料－二氧化碳共聚物生产线，共投入资金2900多万元
共生产产品约1t，各项技术指标均达到世界领先水平，既有产品二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物。
底建立了3万t/a同类生产线，一年可消耗12600t二氧化碳。
2
吉林金源北方科技公司与中科院长春应化所合伙
联合开发出二氧化碳共聚物医用敷料，投资3000万元
产品已出口日本三菱商事、帝人公司等公司.
3
中华人民共和国海洋石油总公司与中科院长春应化所合伙
投资1.25亿元建设年产一万吨首期3000吨二氧化碳可降解塑料生产线
当前二氧化碳塑料装置性质仅是半实验半生产示范装置，技术一旦应用成熟，即可展开大规模推广开发，其市场潜力十分巨大。
年产6000tCO2塑料原料生产线开车成功，
4
江苏省南通华盛新材料股份与中科院长春应用化学研究所
二氧化碳塑料薄膜装置实现工业化生产
突破了CO2共聚物持续吹制成膜技术难题，改进了CO2聚合物稳定性，提高了薄膜材料力学性能
5
中科院广州化学公司与广州广重公司集团公司
进行二氧化碳可降解塑料5000t/a工业化实验，并通过验收。
该项目在催化剂方面，创新性地制备了具备自主知识产权各种担载羧酸锌类催化剂。
该催化体系成本低、使用安全、制备简朴，适合工业化规模生产应用.
6
江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所
以二氧化碳为原料年产t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂降解型聚氨酯泡沫塑料
技术开发出新型CO2共聚催化剂分离系统，得到了无色催化剂含量低于10%脂肪族聚碳酸酯多元醇,可为聚氨酯提供一种全新原材料，还可衍生出众多新型产品;产品性能优秀，不但可以代替市场上普通包装材料和建筑用隔热材料，并且可用作电器及环保规定高包装材料
年产2万t二氧化碳树脂全生物降解塑料生产线
二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一种月降解33％，优于合成高分子材料及其与淀粉共混物，具备高强度、高模量等特点
7
天冠集团与中山大学
9月建成5000t/a全降解塑料产业化生产线
通过一年半生产实验，证明其工艺合理，已具备产业化生产能力。
8
中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司
投资1.3亿元建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线
首期建设万吨级二氧化碳全降解塑料生产线，年产值可达3亿元
，一期建设规模为5万t/a，3年内达将达到9万t/a环氧丙烷和15万t/a二氧化碳基降解塑料生产规模
项目所有竣工后产值预测可达20亿元/年，由此每年将减少4万t二氧化碳排放量
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