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腐植酸应用技术论坛

腐植酸应用技术论坛[39]：

在钻井液处理剂中的应用  

2011-03-3016:

49:

34|  分类：

腐植酸论坛|  标签：

腐植酸  石油钻井液  褐煤  共聚  |字号大中小 订阅

1概述

钻探和开采石油、天然气、煤炭及其他矿藏时，在旋转钻井中使用的循环流体称为钻井液（以前叫做钻井泥浆）。

有人把钻井液比作钻井的血液，形象地说明钻井液在钻井工程中的重要的作用，这些作用包括清洗井底、携带和悬浮岩屑、冷却和润滑钻头钻柱、形成泥饼和保护井壁、控制地层压力、为钻头传递水功率等，达到保护油气层、确保安全钻井、提高钻速、降低成本、增加产能的目的。

目前钻井液分为9大体系、几百个品种，而最常用的仍是水基分散性钻井液、低固相钻井液和饱和盐水钻井液。

此类钻井液的成分主要由3部分组成：

1）水（淡水、盐水或饱和盐水）；2）膨润土；3）化学处理剂（无机物、有机物、表面活性剂、高聚物、生物聚合物等）。

有的钻井液中还添加油品、加重剂、气体等。

其中化学处理剂是保持钻井液性能优良和顺利钻进的关键性组分[1]。

腐植酸类制剂属于天然有机处理剂类，主要在调整钻井液流变性、降滤失性和页岩分散抑制性等方面发挥作用。

由于HA来源广，成本低，与粘土矿物作用性能好，已成为钻井工程中常用的处理剂。

关于HA在钻井液中的作用机理，不少人用一般粘土胶体化学理论解释[2]。

但张广平等[3]研究认为,HA在钻井液中的作用并不仅仅是粘土吸附作用。

HA的少量吸附只是提高了体系的静电和空间稳定化作用，而未被吸附的HA大分子的排空稳定化作用有效地阻止了粘土粒子的聚结，保持了粒度的均匀分布，从而维持了体系的稳定。

这一解释符合新的“胶体排空理论”[4]，特别是解释了高温和含盐情况下保持体系稳定的原因。

李迪等[5]也证明,“吸附稳定”和“排空稳定”同时起作用，是保持高盐钻井液减少自由水的综合因素。

此外，煤中腐植酸，特别是芳构化程度高的风化煤HA，具有抗高温分解能力强的优点，这也是煤炭HA颇受青睐的重要原因。

腐植酸类物质最早作为钻井液处理剂，应该是1947年美国用褐煤碱剂代替白雀树皮的报道。

到20世纪50年代，日本开发的泥炭碱剂、褐煤NHA碱剂、前苏联的УЩП等，实际上都没有超出HA-Na的范围。

但HA-Na在淡水和浅井钻采中比较有效，而在钻采中等深井（温度达120℃以上）和含盐地层时就无能为力了。

60年代末日、苏等国家在HA-Na的基础上添加重铬酸盐，或再加铁铬木质素磺酸盐（FCLS）共同反应制成抗温抗盐处理剂，70年代又开发出HA-Fe-Cr等制剂，抗温性能又有所提高，成功地在钻探3000M以上深井中得到应用。

此后，日、苏和法国[6~9]相继开发了NHA、CHA以及磺化腐植酸（SHA）、磷酸化腐植酸，以及它们与苯酚、磺化酚醛树脂的缩聚产物，将腐植酸类处理剂的抗温抗盐降滤失性能提高到新的水平。

HA在油基钻井液中的应用也是这一时期由日本率先开发的。

直到80年代以后，发达国家对煤炭HA钻井液处理剂的应用已非常普遍,其中美国的使用数量和技术水平已名列前茅。

据1987年统计，美国用褐煤HA类处理剂产量占处理剂总量的20%。

近年来，除美国、俄罗斯、日本外，西欧、东南亚使用HA类处理剂的数量也有所增长，产品开发也有一定进展。

我国每年向这些国家和地区出口的褐煤和风化煤，很大一部分是用于生产处理剂的。

我国是从上世纪50年代开始试用“煤碱剂”（HA-Na）的。

70年代中期，HA类处理剂进入大规模开发和应用阶段。

1986年出版的《钻井泥浆材料手册》公布的HA处理剂有13种[10]，到1988年归纳为6类[1]。

我国1988年达到最高数量（26318吨/a）,90年代初基本稳定在12000吨/a左右,以后有下降趋势[11,12]。

从我国HA类处理剂所占的份额来看，90年代中期HA用于降滤失剂、页岩分散抑制剂和降粘剂的比例分别占同类处理剂总用量的13.1%、16.7%和10%左右，90年代末HA类处理剂约占到处理剂总用量的1/3[11,12]。

纵观近十年来的趋势,多数通用型的处理剂，如HA-Na、HA-K用量基本稳定，而有污染的或效益不明显的，如HA-Cr（Fe、Al）、磺化褐煤铬（SMC）等用量不断减少或被淘汰出局。

同时，一些科研单位和企业瞄准国外先进水平，又开发出一批有使用价值和应用前景的HA处理剂，有的已批量生产。

可以说，HA类物质在钻井液中的应用，一直是所有工业应用中的“重头戏”，在使用数量与品种、投入研究力量和技术含量等方面都是首屈一指的，也是很有发展潜力的一个领域。

2产品品种与技术开发

腐植酸类物质在钻井液中主要用作降滤失剂和降粘剂,但它们的抗盐、抗钙污染、抗高温稳定性欠佳是其“先天不足”，但HA广普性、多功能性和反应性又对人们有巨大的吸引力。

多少年来，科技人员和企业界利用HA的优势的同时，也为提高它们的技术性能付出巨大的努力。

下面简单介绍这方面的情况。

2.1常规型处理剂

钻井液粘度和滤失量是保证钻井质量的两个最主要的指标,过去一般用FCSL、磺化单宁或栲胶等有机处理剂作降粘剂，而降滤失剂则多用沥青类、改性纤维素类或合成高聚物，这些材料不是来源有限、价格昂贵，就是存在毒性和污染问题。

使用HA尽管有某些指标不如上述材料，但选择适合的煤炭原料，或经过简单改性和复配，也能基本达到一般钻井的降粘和降滤失要求。

这类“大路货”包括：

HA-Na、HA-K，或者经过硝酸或氯气氧化的NHA、CHA制成的Na、K或NH3盐。

这方面国外有许多范例。

最重要的是，原料定点和专用是保证产品性能稳定的前提。

如上世纪60年代至今，前苏联主要用巴巴耶夫和坎茨克-阿钦斯克的年轻褐煤，美国一直用北达科他洲的风化褐煤（Leonardite）作原料。

其次是实行集约化操作，也是保证产品质量和产量的重要举措。

美国生产“减稠剂”（牌号LightThin）和“苛化褐煤”（IMCOTHIN，DMILignitec）都是集中在Magcobar，Baroid，Drilladd，IMCO等少数几家大公司生产的。

这两方面都是我国欠缺的，这也是导致HA处理剂产品良莠不齐的主要原因。

2.2无铬降粘剂

FCLS和SMC等含Cr制剂一直是主要的降粘剂品种,但Cr带来的地层和环境污染日益引起人们的关注。

近20年来，寻求替代Cr的其他元素、制取无铬降粘剂成为石油钻采工艺中的一项热点课题[13~15]。

无铬降粘剂（惯用代号SMCT）的开发在最近十多年有很大进展,如四川油田的CT3-7、胜利油田的XG-1已在现场试用[13]。

制取SMCT的措施包括:

1）选择取代Cr的重金属，Zr、Ni、Hf、Y、Ti、Sn等与HA络合都有不少报道[16~19]，但几乎都属于贵金属，成本太高，而且所得产品无一超过FCLS。

近期已把研发重点转向廉价金属的应用上来。

克里格利斯基[20]发现羟基铝结构形态的HA-Al络合物有60%的羧基仍然是离子态的，而且-电位高，稳定性好，有人建议作为制取抗温降粘剂的基础。

李善祥等[21]通过对风化煤HA催化磺化、与Al3+、Fe3+等络合、N-P多元增效剂复合制成的降粘剂GHm，综合性能接近FCLS。

也有人用TiCl4废液与HA反应制成HA-Ti[22],用NHA-Fe-K代替HA-Cr[23]，效果都较好。

2）与适当的有机物质复配或共聚。

如HA或SNHA与甲基硅醇钠复合[24]，与单宁酸、丙烯酸、甲醛共聚[25]，与DMA、AN等共聚[22]。

对HA的活化改性也不能忽视。

国外开发的SMCT多数是用NHA、CHA和SNHA作原料[8]。

王曾辉等[26]的试验发现,用氯气处理风化煤制成的CHA制剂，性能都优于HA-Cr和日本同类产品。

2.3页岩分散抑制剂

钻井过程中页岩水化分散导致井壁坍塌现象,是多年来困扰钻井顺利进行的一大忧患，稳定井眼、防止井塌是油田钻井的重要工艺措施。

国内外早期开发的HA-K、HA-NH4、NHA-K等腐植酸类防塌剂[27~29]有较好的效果，其基本原理是K+和NH4+离子的未水化半径（分别为0.266nm和0.216nm）与页岩粘土硅氧四面体六角环空穴半径（0.23nm）相当，正好镶嵌进穴内，且K+和NH4+离子水化性能较低，比其他离子更容易控制页岩水化膨胀，起到防塌作用，但缺点是抗盐稳定性较差。

陈宇飞等[30]开发了一种改进的SNHA-K,抗盐能力达到耐10%盐水的要求，降滤失指标也比同类制剂低55%左右。

此外,近年来人们已把视野扩展到HA改性或与其他元素的反应上来。

如发现褐煤HA与Al（OH）3反应制成的产物也有较好抑制页岩分散作用[31]。

近期卿鹏程等[32]开发的HA与其他聚合物一起缩合-磺化-金属螯合制成的KCS-53防塌降滤失剂在现场应用已取得成功。

有机硅改性的HA防塌剂（简称HA-Si）最早见于上世纪60年代末前苏联的报道[33]，后来英国和中国也相继开展了HA-Si的研制工作[13，34~37]，也相应进行了一些机理研究（见7.2.5）。

据报道[13]，有人用Al作催化剂，成功地将甲基硅醇单体引入HA分子，制成有机硅腐植酸。

李善祥等[37]对HA-Si系处理剂的开发研究表明，采用改性的风化煤HA作原料比褐煤HA好，NHA比普通HA更好；就所用的有机硅原料来说，一般芳基硅比烷基硅好，在烷基硅中以（CH3）2SiCl2最好。

在辽河油田现场试验表明，该HA-Si产品有明显的抑制页岩分散作用，且其降粘性能接近FCLS。

特别是与Na2SiO3?

XH2O复配后抗温、抗盐和抗钙稳定性进一步提高，总体性能与美国的聚阴离子纤维素Drispac相当。

2.4抗高温钻井液处理剂

随着石油天然气工业的发展，开采深度逐渐增加,高温和复杂地层引起的钻采难度也越来越大。

一般情况下，4000m的深井井底温度可能为150~180℃，7000~8000m超深井温度可达200~250℃。

于是，低温下本来不易发生的物理化学变化，在高温下被激化和显示出来，同时也使地层污染（盐、钙、泥质、酸性气体等）加剧，必然损害以至完全破坏钻井液原有的性能。

由于HA本身的结构和性能的缺陷（如COOH解离性能、抗电解质絮凝性能都较差），不能适应深井和复杂地层钻井的要求。

因此，近十多年来HA改性-接枝类抗高温处理剂成为开发的重点和热点。

这方面的研究成果有以下几个方面：

1、HA与酚醛或尿醛缩聚。

HA类物质与苯酚、甲醛、尿素或它们的合成树脂缩聚，目的是提高产物分子量和钻井液抗温抗盐稳定性，以满足钻采深井和超深井的需要。

磺甲基化酚醛树脂（SMP）本身就是较好的抗高温抗盐处理剂，SMP与SMP+FCLS复合处理措施曾经在20世纪80年代不少深井钻采中发挥过作用[1]，但临时复配很不方便，作用效果也不够稳定。

前苏联曾有人在添加甲基（乙基）硅酸盐的情况下将SNHA、苯酚、甲醛缩聚成水溶性聚合物，在≤300℃下性能仍很稳定[38]。

卓文[39]开发的磺化苯酚-腐植酸铬（PSC）,肖玉顺等[40]的改性HA-SMP等开发研究也有所创新，取得较好的钻井试验结果。

HA-尿素-甲醛缩聚制取抗温处理剂的研制最早见于日本的专利报道[41]。

2、HA与烯基单体及高聚物接枝共聚。

用过氧化物作自由基引发剂，将HA、SHA、SNHA等与苯乙烯基、丙烯基单体或它们的高聚物接枝共聚，特别是同时再叠加酚醛、尿醛等制成高聚物作高效处理剂，是进一步提高钻井液抗温、抗污染性能的有效措施。

聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、磺化聚丙烯酰胺（SPAM）、聚丙烯腈（PAN）、磺化聚丙烯腈（SPAN）、水解聚丙烯腈（HPAN）、磺化苯乙烯-丁烯二酸酐共聚物（SSMA）等都是国内外开发使用多年的高效聚合物类处理剂[1]。

30多年前，人们已发现上述聚合物与HA类物质的共聚产物，好象如虎添翼那样，比原来各自的性能更加优越，无论在分散体系还是在低固相、不分散体系中都发挥更大的抗温稳定作用。

为此，各国纷纷立项研究，新产品层出不穷。

起初是简单地将HA与丙烯酸（过硫酸铵作引发剂）共聚[42]，但效果并不理想。

以后几乎都转向多种物质共聚的研究。

最有代表性的是美国Magcobar公司的Resinex（风化褐煤SHA-SPAN-HPAN-SMP等的共聚物），被公认为当时最先进的抗高抗盐温降滤失剂。

1980~90年代是我国研究开发HA-聚合物类处理剂最活跃的时期，由中科院化学所、山西煤化所和油田部门相继开发的SPNH[3，43]、SPC[44]、SHR[45]和SCUR[46]、MHP[47]等的性能都接近或超过Resinex，不仅可耐15%盐水,有的还在饱和盐水中能维持优良性能。

这些产品大部分实现批量生产，投入大油田现场使用。

属于此类开发的还有唐山东方石油助剂厂开发的SHPAN、SMAL[48],石油开发研究院的CHSP-1[49]、哈尔滨理工大学的SHK-AN[50]等都有许多进展和创新。

在合成单体或化合物种类方面，也可谓多种多样，花样翻新。

在HA与上述烯基单体共聚的基础上，有人还另加乙二醇和环氧丙烯[52]、EDTA-K（Na、NH4）[16]、三乙醇胺[53]、尿素[46]、三聚氰胺、水杨酸和苯酐[54]等,进一步提高了使用效果。

特别是近来HA类共聚物向阳离子型处理剂扩展，如在上述接枝反应基础上加入阳离子丙烯酰胺[49]，或二乙基二烯基氯化铵、AMPS、非离子乙烯基吡咯烷酮等，制成的阳离子降滤失剂CAP可抗饱和盐水,其抗钙能力达到7000mg/L,抗温能力达200℃[55,56]。

近期我国褐煤为接枝改性组分制成的阳离子处理剂HICD已通过油田试用[12]。

此类高性能腐植酸聚合物类处理剂的开发，标志着我国HA类处理剂的应用向低固相、无固相等高等级钻井液体系渗透，一旦在钻井实践中推广应用，有可能将总体水平推向世界前沿。

3、HA与其他天然聚合物复合。

其他天然聚合物包括纤维素类（如钠羧甲基纤维素Na-CMC、羟乙基纤维素HEC、钠纤维素硫酸酯NaCS、等）、造纸废液或木质素类、沥青类（氧化沥青、磺化沥青等）。

其中沥青类与HA的复配制剂最为普遍，主要在钻深井时起防卡解卡、润滑、堵漏和降滤失等综合作用。

此类复合物制备的方法，一是简单复配法，如有人将HA盐+磺化沥青+磺化栲胶混合制成解卡堵漏剂[57]；二是复合反应法，可以在水介质中用Na2SO4加NaOH对褐煤+硬沥青（+白雀树皮）一起磺化[58],既简化了工艺，又提高了产物性能。

4、HA及其高聚物与含氮含磷化合物复合。

有机含氮化合物、有机或无机磷化物一直是钻井液处理剂的重要“配角”，可能与N和P基团的高反应性（配位、接枝、氢键缔合等）及产物在粘土上的吸附性有关。

褐煤HA与磷酸盐简单复配[59]、与DMA复配[22]就能起到互补增效作用。

褐煤HA+HPAN+腈基三甲基磷酸复盐,可构成一种性能优良的抗高温处理剂[60]。

日本专利[61]报道，NHA与Ti、Zr、Hf的络合物+木质素+聚丙烯酸+乙二胺四膦酸+氨基三甲基膦酸+磷酸K（Na）盐等的复合体系，是一种优良的抗温抗盐钻井液降滤失剂。

90年代美国又报道了磺甲基风化褐煤（占总量的20~44%）+2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）+二甲基酰胺（DMAM）、N,N-二异丁烯酰胺（DMAA）等的接枝共聚物，分子量高达10~70万,泥浆中只加0.2~2%,据称该产品的性能比Resinex更胜一筹[62]。

我国也开发了类似产品---AM/AMPS/HA等共聚物[51]。

2.5油基钻井液处理剂

油基钻井液热稳定高，不损坏油层渗透性，在超深井钻进中更具防塌、防卡、保护油层、降低滤失量、提高钻井质量等优点，是目前国内外大力发展的钻井液体系。

油基钻井液分三类[1]：

1）普通油基钻井液，一般是以柴油或原油作分散介质、沥青作分散相、少量水和处理剂组成的一种钻井液体系；2）油包水乳化钻钻井液，由油相、水相（占15~60%）、乳化剂和亲油胶体组成；3）低胶性油基钻井液（实际为2的改进形式，只是水相降到10~15%）。

第2、3种是目前最先进使用最多的油基钻井液，其性能的好坏主要决定于其中的“亲油胶体”。

亲油胶体由氧化沥青、有机膨润土、亲油褐煤或腐植酸类物质、皂类等构成。

可见，在此系统中，必须把HA从亲水的转化成亲油的，其办法之一是：

制成腐植酸酰胺（HA-AM），二是HA与长链脂肪酸或脂肪胺类共聚。

HA-AM曾在国内现场试用，有一定效果。

目前国内外主要推崇HA共聚形态的油基处理剂，起到调节流变性、降滤失、抗污染、抗高温的作用。

美、英、罗马尼亚等国家一般用HA-Na或HA-NH4与C10~C30脂肪酸+氨乙基乙醇胺[63~65]，或与脂肪酸+十八烷基苯胺、大豆油、妥尔油[66,67]等共聚，已投入现场使用。

由于油基钻井液总的成本仍比水基的高，目前应用的不太广泛。

3不同来源的煤炭HA的性能对比

低级别煤的组成结构、性质和反应活性有较大差异，对钻井液处理剂的产品性能必然有一定影响。

研究表明[68~70],不同煤种HA一价盐抗高温降滤失、降粘作用大小次序是风化煤>褐煤>泥炭,但风化煤的抗盐和磺化性能不如褐煤和泥炭。

即使同样是风化煤HA,其各项性能也有较大差别,一般与E/E比值、氧含量、活性官能团数量、可磺化度呈正相关[70]。

如果将风化煤HA降解、活化改性后，产品性能会有明显改善，甚至同样能与某些聚合物单体接枝共聚，制成性能优良的处理剂[46，69]。

4发展趋势和开发方向

HA在钻井液处理剂中属于大吨位的应用,其数量仅次于农用。

尽管我国HA类处理剂开发和应用有一定进展，但高水平高性能的且投入使用的产品毕竟是凤毛麟角。

即使对绝大多数通用产品来说，与发达国家也有较大差距[51]。

目前我国通用的HA-Na（K）和简单复配的处理剂普遍存在用量大、剂效低、pH值高、分散性强、原料来源不稳定、磺化和抗盐效果差等缺点，有的HA制品仍依赖有毒的Cr提高抗温性，有的存在荧光效应，都影响着HA类处理剂的高效使用。

特别是当油井实施酸化压裂时，已渗入油层的HA可能堵塞油孔，影响产油率[51]。

尽管存在上述缺点，但由于煤炭HA的价格和原料优势，且HA的加工改性工艺和产品水平也有了一定的提升，故近期内HA类为主成分的处理剂在常规钻井中仍有一定的地位。

但着眼点应该是新型高技术产品的开发。

随着深井、超深井和复杂地层钻井的逐年增加，对钻井液及其处理剂的要求也越来越高，新型处理剂技术和品牌层出不穷，竞争也非常激烈。

如两性离子聚合物、阳离子聚合物、正电胶体等高技术产品已走上前台，其用量少（只有千分之几）、抗温性抗污染性好等优点都受到油田部门的青睐。

这对HA类处理剂来说无疑是巨大的冲击和挑战。

据石油部门专家预测[11]，今后二、三十年内石油、天然气钻井发展的特点是：

1）注重环保，消除污染；2）发展深井、超深井（井温180~200℃或更高）；3）注重更复杂地层、未知地层（如某些页岩）的钻井；4）发展海洋钻井。

为此，在抗高温、抗盐、抗钙、高比重、强抑制性等方面，对钻井液体系及其都提出更高的要求，其中低固相、不分散性钻井液将是主要的发展方向，而合成聚合物处理剂必然是关键组分。

专家们认为[11,51]，褐煤及其HA代替木质素衍生物参与接枝共聚，有许多有利因素，是当前开发高性能处理剂的重要课题。

为克服HA类物质抗钙性差的缺陷，提高HA类聚合处理剂综合性能，可参考10.2.2.4的介绍，并采取以下措施：

1）对HA原料适当氧化降解，增加活性基团（特别是-OH、-NH2）；2）将接枝产物分子量控制在104~105范围；3）与阳离子化合物[如（CH3）N+Cl-]在大分子主链上引入阳离子基团，以削弱其与Ca2+、Mg2+之间的相互作用；4）在主链及COOH附近引入具有一定长度和较大空间位阻的侧链基团，所用的反应物可以用环氧乙烷、环氧氯丙烷、DMAA、AMPS等[51，61]，并引入磺基，以便阻碍或减弱Ca2+、Mg2+与COO-的结合；5）同时配合其他改性措施。