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1、腐植酸应用技术论坛腐植酸应用技术论坛39：在钻井液处理剂中的应用2011-03-30 16:49:34|分类： 腐植酸论坛 |标签：腐植酸石油钻井液褐煤共聚 |字号大中小订阅 1 概述钻探和开采石油、天然气、煤炭及其他矿藏时，在旋转钻井中使用的循环流体称为钻井液（以前叫做钻井泥浆）。有人把钻井液比作钻井的血液，形象地说明钻井液在钻井工程中的重要的作用，这些作用包括清洗井底、携带和悬浮岩屑、冷却和润滑钻头钻柱、形成泥饼和保护井壁、控制地层压力、为钻头传递水功率等，达到保护油气层、确保安全钻井、提高钻速、降低成本、增加产能的目的。目前钻井液分为9大体系、几百个品种，而最常用的仍是水基分散性钻井液、

2、低固相钻井液和饱和盐水钻井液。此类钻井液的成分主要由3部分组成：1）水（淡水、盐水或饱和盐水）；2）膨润土；3）化学处理剂（无机物、有机物、表面活性剂、高聚物、生物聚合物等）。有的钻井液中还添加油品、加重剂、气体等。其中化学处理剂是保持钻井液性能优良和顺利钻进的关键性组分1。腐植酸类制剂属于天然有机处理剂类，主要在调整钻井液流变性、降滤失性和页岩分散抑制性等方面发挥作用。由于HA来源广，成本低，与粘土矿物作用性能好，已成为钻井工程中常用的处理剂。关于HA在钻井液中的作用机理，不少人用一般粘土胶体化学理论解释2。但张广平等3研究认为,HA在钻井液中的作用并不仅仅是粘土吸附作用。HA的少量吸附只是

3、提高了体系的静电和空间稳定化作用，而未被吸附的HA大分子的排空稳定化作用有效地阻止了粘土粒子的聚结，保持了粒度的均匀分布，从而维持了体系的稳定。这一解释符合新的“胶体排空理论”4，特别是解释了高温和含盐情况下保持体系稳定的原因。李迪等5也证明,“吸附稳定”和“排空稳定”同时起作用，是保持高盐钻井液减少自由水的综合因素。此外，煤中腐植酸，特别是芳构化程度高的风化煤HA，具有抗高温分解能力强的优点，这也是煤炭HA颇受青睐的重要原因。腐植酸类物质最早作为钻井液处理剂，应该是1947年美国用褐煤碱剂代替白雀树皮的报道。到20世纪50年代，日本开发的泥炭碱剂、褐煤NHA碱剂、前苏联的等，实际上都没有超出

4、HA-Na的范围。但HA-Na在淡水和浅井钻采中比较有效，而在钻采中等深井（温度达120以上）和含盐地层时就无能为力了。60年代末日、苏等国家在HA-Na的基础上添加重铬酸盐，或再加铁铬木质素磺酸盐（FCLS）共同反应制成抗温抗盐处理剂，70年代又开发出HA-Fe-Cr等制剂，抗温性能又有所提高，成功地在钻探3000M以上深井中得到应用。此后，日、苏和法国69相继开发了NHA、CHA以及磺化腐植酸（SHA）、磷酸化腐植酸，以及它们与苯酚、磺化酚醛树脂的缩聚产物，将腐植酸类处理剂的抗温抗盐降滤失性能提高到新的水平。HA在油基钻井液中的应用也是这一时期由日本率先开发的。直到80年代以后，发达国家对

5、煤炭HA钻井液处理剂的应用已非常普遍, 其中美国的使用数量和技术水平已名列前茅。据1987年统计，美国用褐煤HA类处理剂产量占处理剂总量的20%。近年来，除美国、俄罗斯、日本外，西欧、东南亚使用HA类处理剂的数量也有所增长，产品开发也有一定进展。我国每年向这些国家和地区出口的褐煤和风化煤，很大一部分是用于生产处理剂的。我国是从上世纪50年代开始试用“煤碱剂”（HA-Na）的。70年代中期，HA类处理剂进入大规模开发和应用阶段。1986年出版的钻井泥浆材料手册公布的HA处理剂有13种10，到1988年归纳为6类1。我国1988年达到最高数量(26318吨/a),90年代初基本稳定在12000吨/

6、a左右, 以后有下降趋势11,12。从我国HA类处理剂所占的份额来看，90年代中期HA用于降滤失剂、页岩分散抑制剂和降粘剂的比例分别占同类处理剂总用量的13.1%、16.7%和10%左右，90年代末HA类处理剂约占到处理剂总用量的1/311,12。纵观近十年来的趋势, 多数通用型的处理剂，如HA-Na、HA-K用量基本稳定，而有污染的或效益不明显的，如HA-Cr(Fe、Al)、磺化褐煤铬（SMC）等用量不断减少或被淘汰出局。同时，一些科研单位和企业瞄准国外先进水平，又开发出一批有使用价值和应用前景的HA处理剂，有的已批量生产。可以说，HA类物质在钻井液中的应用，一直是所有工业应用中的“重头戏”

7、，在使用数量与品种、投入研究力量和技术含量等方面都是首屈一指的，也是很有发展潜力的一个领域。2 产品品种与技术开发腐植酸类物质在钻井液中主要用作降滤失剂和降粘剂, 但它们的抗盐、抗钙污染、抗高温稳定性欠佳是其“先天不足”，但HA广普性、多功能性和反应性又对人们有巨大的吸引力。多少年来，科技人员和企业界利用HA的优势的同时，也为提高它们的技术性能付出巨大的努力。下面简单介绍这方面的情况。2.1 常规型处理剂钻井液粘度和滤失量是保证钻井质量的两个最主要的指标, 过去一般用FCSL、磺化单宁或栲胶等有机处理剂作降粘剂，而降滤失剂则多用沥青类、改性纤维素类或合成高聚物，这些材料不是来源有限、价格昂贵，

8、就是存在毒性和污染问题。使用HA尽管有某些指标不如上述材料，但选择适合的煤炭原料，或经过简单改性和复配，也能基本达到一般钻井的降粘和降滤失要求。这类“大路货”包括：HA-Na、HA-K，或者经过硝酸或氯气氧化的NHA、CHA制成的Na、K或NH3盐。这方面国外有许多范例。最重要的是，原料定点和专用是保证产品性能稳定的前提。如上世纪60年代至今，前苏联主要用巴巴耶夫和坎茨克-阿钦斯克的年轻褐煤，美国一直用北达科他洲的风化褐煤（Leonardite）作原料。其次是实行集约化操作，也是保证产品质量和产量的重要举措。美国生产“减稠剂”（牌号Light Thin）和“苛化褐煤”（IMCO THIN， D

9、MI Lignitec）都是集中在Magcobar，Baroid，Drill add，IMCO等少数几家大公司生产的。这两方面都是我国欠缺的，这也是导致HA处理剂产品良莠不齐的主要原因。2.2 无铬降粘剂FCLS和SMC等含Cr制剂一直是主要的降粘剂品种, 但Cr带来的地层和环境污染日益引起人们的关注。近20年来，寻求替代Cr的其他元素、制取无铬降粘剂成为石油钻采工艺中的一项热点课题1315。无铬降粘剂（惯用代号SMCT）的开发在最近十多年有很大进展, 如四川油田的CT3-7、胜利油田的XG-1已在现场试用13。制取SMCT的措施包括:1) 选择取代Cr的重金属，Zr、Ni、Hf、Y、Ti、S

10、n等与HA络合都有不少报道1619，但几乎都属于贵金属，成本太高，而且所得产品无一超过FCLS。近期已把研发重点转向廉价金属的应用上来。克里格利斯基20发现羟基铝结构形态的HA-Al络合物有60%的羧基仍然是离子态的，而且-电位高，稳定性好，有人建议作为制取抗温降粘剂的基础。李善祥等21通过对风化煤HA催化磺化、与Al3+、Fe3+等络合、N-P多元增效剂复合制成的降粘剂GHm，综合性能接近FCLS。也有人用TiCl4废液与HA反应制成HA-Ti22, 用NHA-Fe-K代替HA-Cr23，效果都较好。2) 与适当的有机物质复配或共聚。如HA或SNHA与甲基硅醇钠复合24，与单宁酸、丙烯酸、甲

11、醛共聚25，与DMA、AN等共聚22。对HA的活化改性也不能忽视。国外开发的SMCT多数是用NHA、CHA和SNHA作原料8。王曾辉等26的试验发现, 用氯气处理风化煤制成的CHA制剂，性能都优于HA-Cr和日本同类产品。2.3 页岩分散抑制剂钻井过程中页岩水化分散导致井壁坍塌现象, 是多年来困扰钻井顺利进行的一大忧患，稳定井眼、防止井塌是油田钻井的重要工艺措施。国内外早期开发的HA-K、HA-NH4、NHA-K等腐植酸类防塌剂2729有较好的效果，其基本原理是K+和NH4+离子的未水化半径（分别为0.266nm和0.216nm）与页岩粘土硅氧四面体六角环空穴半径(0.23nm)相当，正好镶嵌

12、进穴内，且K+和NH4+离子水化性能较低，比其他离子更容易控制页岩水化膨胀，起到防塌作用，但缺点是抗盐稳定性较差。陈宇飞等30开发了一种改进的SNHA-K,抗盐能力达到耐10%盐水的要求，降滤失指标也比同类制剂低55%左右。此外,近年来人们已把视野扩展到HA改性或与其他元素的反应上来。如发现褐煤HA与Al(OH)3反应制成的产物也有较好抑制页岩分散作用31。近期卿鹏程等32开发的HA与其他聚合物一起缩合-磺化-金属螯合制成的KCS-53防塌降滤失剂在现场应用已取得成功。有机硅改性的HA防塌剂（简称HA-Si）最早见于上世纪60年代末前苏联的报道33，后来英国和中国也相继开展了HA-Si的研制工

13、作13，3437，也相应进行了一些机理研究（见7.2.5）。据报道13，有人用Al作催化剂，成功地将甲基硅醇单体引入HA分子，制成有机硅腐植酸。李善祥等37对HA-Si系处理剂的开发研究表明，采用改性的风化煤HA作原料比褐煤HA好，NHA比普通HA更好；就所用的有机硅原料来说，一般芳基硅比烷基硅好，在烷基硅中以(CH3)2SiCl2最好。在辽河油田现场试验表明，该HA-Si产品有明显的抑制页岩分散作用，且其降粘性能接近FCLS。特别是与Na2SiO3?XH2O复配后抗温、抗盐和抗钙稳定性进一步提高，总体性能与美国的聚阴离子纤维素Drispac相当。2.4 抗高温钻井液处理剂 随着石油天然气工业

14、的发展，开采深度逐渐增加, 高温和复杂地层引起的钻采难度也越来越大。一般情况下，4000m的深井井底温度可能为150180，70008000m超深井温度可达200250。于是，低温下本来不易发生的物理化学变化，在高温下被激化和显示出来，同时也使地层污染（盐、钙、泥质、酸性气体等）加剧，必然损害以至完全破坏钻井液原有的性能。由于HA本身的结构和性能的缺陷（如COOH解离性能、抗电解质絮凝性能都较差），不能适应深井和复杂地层钻井的要求。因此，近十多年来HA改性-接枝类抗高温处理剂成为开发的重点和热点。这方面的研究成果有以下几个方面： 1、HA与酚醛或尿醛缩聚。 HA类物质与苯酚、甲醛、尿素或它们的

15、合成树脂缩聚，目的是提高产物分子量和钻井液抗温抗盐稳定性，以满足钻采深井和超深井的需要。磺甲基化酚醛树脂（SMP）本身就是较好的抗高温抗盐处理剂，SMP与SMP+FCLS复合处理措施曾经在20世纪80年代不少深井钻采中发挥过作用1，但临时复配很不方便，作用效果也不够稳定。前苏联曾有人在添加甲基(乙基)硅酸盐的情况下将SNHA、苯酚、甲醛缩聚成水溶性聚合物，在300下性能仍很稳定38。卓文39开发的磺化苯酚-腐植酸铬（PSC）,肖玉顺等40的改性HA-SMP等开发研究也有所创新，取得较好的钻井试验结果。HA-尿素-甲醛缩聚制取抗温处理剂的研制最早见于日本的专利报道41。2、HA与烯基单体及高聚物

16、接枝共聚。用过氧化物作自由基引发剂，将HA、SHA、SNHA等与苯乙烯基、丙烯基单体或它们的高聚物接枝共聚，特别是同时再叠加酚醛、尿醛等制成高聚物作高效处理剂，是进一步提高钻井液抗温、抗污染性能的有效措施。聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、磺化聚丙烯酰胺（SPAM）、聚丙烯腈（PAN）、磺化聚丙烯腈（SPAN）、水解聚丙烯腈（HPAN）、磺化苯乙烯-丁烯二酸酐共聚物（SSMA）等都是国内外开发使用多年的高效聚合物类处理剂1。30多年前，人们已发现上述聚合物与HA类物质的共聚产物，好象如虎添翼那样，比原来各自的性能更加优越，无论在分散体系还是在低固相、不分散体系中都发挥更大的抗温稳定作用

17、。为此，各国纷纷立项研究，新产品层出不穷。起初是简单地将HA与丙烯酸(过硫酸铵作引发剂)共聚42，但效果并不理想。以后几乎都转向多种物质共聚的研究。最有代表性的是美国Magcobar公司的Resinex（风化褐煤SHA-SPAN-HPAN-SMP等的共聚物），被公认为当时最先进的抗高抗盐温降滤失剂。198090年代是我国研究开发HA-聚合物类处理剂最活跃的时期，由中科院化学所、山西煤化所和油田部门相继开发的SPNH3，43、SPC44、SHR45和SCUR46、MHP47等的性能都接近或超过Resinex，不仅可耐15%盐水,有的还在饱和盐水中能维持优良性能。 这些产品大部分实现批量生产，投入

18、大油田现场使用。属于此类开发的还有唐山东方石油助剂厂开发的SHPAN、SMAL48,石油开发研究院的CHSP-149、哈尔滨理工大学的SHK-AN50等都有许多进展和创新。在合成单体或化合物种类方面，也可谓多种多样，花样翻新。在HA与上述烯基单体共聚的基础上，有人还另加乙二醇和环氧丙烯52、EDTA-K(Na、NH4)16、三乙醇胺53、尿素46、三聚氰胺、水杨酸和苯酐54等, 进一步提高了使用效果。特别是近来HA类共聚物向阳离子型处理剂扩展，如在上述接枝反应基础上加入阳离子丙烯酰胺49，或二乙基二烯基氯化铵、AMPS、非离子乙烯基吡咯烷酮等，制成的阳离子降滤失剂CAP可抗饱和盐水,其抗钙能力

19、达到7000mg/L,抗温能力达20055,56。近期我国褐煤为接枝改性组分制成的阳离子处理剂HICD已通过油田试用12。此类高性能腐植酸聚合物类处理剂的开发，标志着我国HA类处理剂的应用向低固相、无固相等高等级钻井液体系渗透，一旦在钻井实践中推广应用，有可能将总体水平推向世界前沿。3、HA与其他天然聚合物复合。 其他天然聚合物包括纤维素类（如钠羧甲基纤维素Na-CMC、羟乙基纤维素HEC、钠纤维素硫酸酯NaCS、等）、造纸废液或木质素类、沥青类（氧化沥青、磺化沥青等）。其中沥青类与HA的复配制剂最为普遍，主要在钻深井时起防卡解卡、润滑、堵漏和降滤失等综合作用。此类复合物制备的方法，一是简单复

20、配法，如有人将HA盐+磺化沥青+磺化栲胶混合制成解卡堵漏剂57；二是复合反应法，可以在水介质中用Na2SO4加NaOH对褐煤+硬沥青(+白雀树皮)一起磺化58, 既简化了工艺，又提高了产物性能。4、HA及其高聚物与含氮含磷化合物复合。有机含氮化合物、有机或无机磷化物一直是钻井液处理剂的重要“配角”，可能与N和P基团的高反应性（配位、接枝、氢键缔合等）及产物在粘土上的吸附性有关。褐煤HA与磷酸盐简单复配59、与DMA复配22就能起到互补增效作用。褐煤HA+HPAN+腈基三甲基磷酸复盐, 可构成一种性能优良的抗高温处理剂60。日本专利61报道，NHA与Ti、Zr、Hf的络合物+木质素+聚丙烯酸+乙

21、二胺四膦酸+氨基三甲基膦酸+磷酸K（Na）盐等的复合体系，是一种优良的抗温抗盐钻井液降滤失剂。90年代美国又报道了磺甲基风化褐煤（占总量的2044%）+ 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）+二甲基酰胺(DMAM)、N,N-二异丁烯酰胺（DMAA）等的接枝共聚物，分子量高达1070万, 泥浆中只加0.22%, 据称该产品的性能比Resinex更胜一筹62。我国也开发了类似产品-AM/AMPS/HA等共聚物51。2.5 油基钻井液处理剂油基钻井液热稳定高，不损坏油层渗透性，在超深井钻进中更具防塌、防卡、保护油层、降低滤失量、提高钻井质量等优点，是目前国内外大力发展的钻井液体系。油基钻井液分

22、三类1：1）普通油基钻井液，一般是以柴油或原油作分散介质、沥青作分散相、少量水和处理剂组成的一种钻井液体系；2）油包水乳化钻钻井液，由油相、水相（占1560%）、乳化剂和亲油胶体组成；3）低胶性油基钻井液（实际为2的改进形式，只是水相降到1015%）。第2、3种是目前最先进使用最多的油基钻井液，其性能的好坏主要决定于其中的“亲油胶体”。亲油胶体由氧化沥青、有机膨润土、亲油褐煤或腐植酸类物质、皂类等构成。可见，在此系统中，必须把HA从亲水的转化成亲油的，其办法之一是：制成腐植酸酰胺（HA-AM），二是HA与长链脂肪酸或脂肪胺类共聚。HA-AM曾在国内现场试用，有一定效果。目前国内外主要推崇HA共

23、聚形态的油基处理剂，起到调节流变性、降滤失、抗污染、抗高温的作用。美、英、罗马尼亚等国家一般用HA-Na或HA-NH4与C10C30脂肪酸+氨乙基乙醇胺6365，或与脂肪酸+十八烷基苯胺、大豆油、妥尔油66,67等共聚，已投入现场使用。由于油基钻井液总的成本仍比水基的高，目前应用的不太广泛。3 不同来源的煤炭HA的性能对比低级别煤的组成结构、性质和反应活性有较大差异，对钻井液处理剂的产品性能必然有一定影响。研究表明6870, 不同煤种HA一价盐抗高温降滤失、降粘作用大小次序是风化煤褐煤泥炭, 但风化煤的抗盐和磺化性能不如褐煤和泥炭。即使同样是风化煤HA, 其各项性能也有较大差别, 一般与E/E

24、比值、氧含量、活性官能团数量、可磺化度呈正相关70。如果将风化煤HA降解、活化改性后，产品性能会有明显改善，甚至同样能与某些聚合物单体接枝共聚，制成性能优良的处理剂46，69。4 发展趋势和开发方向HA在钻井液处理剂中属于大吨位的应用, 其数量仅次于农用。尽管我国HA类处理剂开发和应用有一定进展，但高水平高性能的且投入使用的产品毕竟是凤毛麟角。即使对绝大多数通用产品来说，与发达国家也有较大差距51。目前我国通用的HA-Na（K）和简单复配的处理剂普遍存在用量大、剂效低、pH值高、分散性强、原料来源不稳定、磺化和抗盐效果差等缺点，有的HA制品仍依赖有毒的Cr提高抗温性，有的存在荧光效应，都影响着

25、HA类处理剂的高效使用。特别是当油井实施酸化压裂时，已渗入油层的HA可能堵塞油孔，影响产油率51。尽管存在上述缺点，但由于煤炭HA的价格和原料优势，且HA的加工改性工艺和产品水平也有了一定的提升，故近期内HA类为主成分的处理剂在常规钻井中仍有一定的地位。但着眼点应该是新型高技术产品的开发。随着深井、超深井和复杂地层钻井的逐年增加，对钻井液及其处理剂的要求也越来越高，新型处理剂技术和品牌层出不穷，竞争也非常激烈。如两性离子聚合物、阳离子聚合物、正电胶体等高技术产品已走上前台，其用量少（只有千分之几）、抗温性抗污染性好等优点都受到油田部门的青睐。这对HA类处理剂来说无疑是巨大的冲击和挑战。据石油部

26、门专家预测11，今后二、三十年内石油、天然气钻井发展的特点是：1）注重环保，消除污染；2）发展深井、超深井（井温180200或更高）；3）注重更复杂地层、未知地层（如某些页岩）的钻井；4）发展海洋钻井。为此，在抗高温、抗盐、抗钙、高比重、强抑制性等方面，对钻井液体系及其都提出更高的要求，其中低固相、不分散性钻井液将是主要的发展方向，而合成聚合物处理剂必然是关键组分。专家们认为11,51，褐煤及其HA代替木质素衍生物参与接枝共聚，有许多有利因素，是当前开发高性能处理剂的重要课题。为克服HA类物质抗钙性差的缺陷，提高HA类聚合处理剂综合性能，可参考10.2.2.4的介绍，并采取以下措施：1）对HA原料适当氧化降解，增加活性基团（特别是-OH、-NH2）；2）将接枝产物分子量控制在104105范围；3）与阳离子化合物如(CH3)N+Cl-在大分子主链上引入阳离子基团，以削弱其与Ca2+、Mg2+之间的相互作用；4）在主链及COOH附近引入具有一定长度和较大空间位阻的侧链基团，所用的反应物可以用环氧乙烷、环氧氯丙烷、DMAA、AMPS等51，61，并引入磺基，以便阻碍或减弱Ca2+、Mg2+与COO-的结合；5）同时配合其他改性措施。