第六章氧化还原滴定法.docx
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第六章氧化还原滴定法
重庆轻工职业学院教案
课程名称：
分析化学2课程类型：
专业核心课教研室：
食品化学工程系
学期：
2014-2015学年第1学期专业及年级：
商检/应化13级教师：
王白雪
授课章节
第六章
授课学时
40
题目
氧化还原滴定法
授课时间
星期二第1、2节
星期四第5、6节
教学目的要求
掌握内容
掌握电极电位、条件电极电位的计算，并据此判断反应的方向、反应进行的程度，指示剂的选择；熟悉并掌握高锰酸钾法、碘法的原理和操作方法。
理解内容
理解标准电极电位、条件电极电位的意义和它们的区别，滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算；
了解内容
了解氧化还原反应的实质，指示剂的作用原理，滴定结果的计算；
教学重点
与
难点
氧化还原反应的实质，指示剂的作用原理，滴定结果的计算；滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算；掌握电极电位、条件电极电位的计算，并据此判断反应的方向、反应进行的程度，指示剂的选择；高锰酸钾法、碘法的原理和操作方法。
教学思路
与
教法设计
1．根据本节课程的内容特点，运用启发式、讲解式、引导式、列举式教学方法讲授本节课程内容。
2．利用多媒体和板书结合进行授课。
3．语言表达结合多媒体板书功效，突出重点，分解难点，抓住关键，增强效果。
案
例
与
习
题
小结及布置作业：
习题
（1）（4）（13）。
课
后
分
析
由于文科生多，课时少。
注意因材施教，加强课后交流与辅导。
6.1氧化还原反应的特点
1.反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；
2.反应速度一般较慢
（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）
氧化还原平衡
一.条件电位
1.Nernst公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：
氧化剂的还原反应Ox1+ne⇌Red1半反应Qx1/Red1
还原剂的氧化反应Red2⇌Ox2+ne半反应Qx2/Red2
通常写成Ox2+ne⇌Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：
Ox1+Red2==Red1+Ox2
电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强
电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强
高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型
对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用Nernst方程式表示：
（1）
E—电对的电极电位（V），E0—电对的标准电极电位，T—绝对温度（K）
a—物质的活度，R—气体常数，F—法拉第常数，n—电子转移数
将以上常数代入
（1）式，将自然对数换算为常用对数：
在25℃时得
（2）
二.影响电极电位的因素
1.沉淀的生成对E0’的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若氧化型生成难溶沉淀，E0’。
若还原型生成难溶沉淀，E0’
2.形成配合物对E0’的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若氧化型生成稳定配合物，E0’。
若还原型生成稳定配合物，E0’。
3.溶液的酸度对的E0’影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。
会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
4.离子强度的影响
一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。
四.氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度反应的平衡常数K（K’）有关电对的E0（E0’）求得
对反应：
n1Red2+n2Ox1⇌n2Red1+n1Ox2
条件平衡常数
五.氧化还原反应速度及其影响因素
（一）氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如Cr2072-氧化Fe2+的反应式为：
Cr2072-+6Fe2++14H+⇌2Cr3++6Fe3++7H2O①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。
实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。
根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：
Cr（Ⅵ）+Fe（Ⅱ）Cr（Ⅴ）+Fe（Ⅲ）快②
Cr（Ⅴ）+Fe（Ⅱ）Cr（Ⅳ）+Fe（Ⅲ）慢③
Cr（Ⅳ）+Fe（Ⅱ）Cr（Ⅲ）+Fe（Ⅲ）快④
②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。
作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素
1.反应物的浓度（C）
一般地说：
C反V
例：
在酸性溶液中Cr2072-+6I-+14H+⇌2Cr3++6I-+7H2O
增大[H+]和[I-]，都可加快V
2.温度
温度对反应速度的影响比较复杂。
一般地说：
TV，通常每增高10℃，V增大2—4倍。
例：
在稀酸（H2SO4）溶液中
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V加快，故滴定时通常将溶液加热到75~85℃（T>85℃，H2C2O4分解）。
但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法；如，I2溶液、Sn2+、Fe2+溶液等。
3.催化剂
催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。
例：
在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，
反应式为：
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
此反应较慢，若加入催化剂——适量的Mn2+，V加快。
其反应过程可能是：
Mn（Ⅶ）+Mn（Ⅱ）→Mn（Ⅵ）+Mn（Ⅲ）（中间产物）
↓Mn（Ⅱ）
2Mn（Ⅳ）
↓Mn（Ⅱ）
2Mn（Ⅲ）（中间产物）
C2O42-MnC2O4+（红）分解Mn2+
中间产物Mn（Ⅲ）Mn（C2O4）2-（黄）等CO2
Mn（C2O4）33-（红）•COO-
（羧基游离基）
Mn（Ⅲ）+•COO-→Mn2++CO2
“Mn2+”对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂。
这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。
机理可能是：
Mn2+
MnO4-MnO2→Mn3+→Mn2+
氧化还原滴定
一.氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法：
①实验测得数据（电位计）；
②从Nernst公式理论计算。
以Ce（SO4）2Fe2+（1mol/LH2SO4介质中）
0.1000mol/L20.00ml0.1000mol/L
为例，讨论滴定过程中E的计算方法。
滴定反应为：
Ce4++Fe2+⇌Fe2++Ce3+
半反应为：
Ce4++e⇌Ce3+
Fe3++e⇌Fe2+
二.氧化还原滴定法指示剂
指示终点的方法——指示剂法①氧化还原指示剂
②自身指示剂
③专属指示剂
（一）氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1.作用原理
In（Ox）+ne⇌In（Red）
A色B色（A色与B色不同）
当溶液中E变化时CIn（Ox）/CIn（Red）发生变化
溶液颜色改变指示终点到达
2.指示剂变色的电位范围
当
时，指示剂呈中间色EIn=EIn0’（V）
当
时，指示剂呈氧化型颜色
当
时，指示剂呈还原型颜色
因此，指示剂的变色范围为：
（29）
3.选择依据
对于反应：
n2Ox1+n1Red2⇌n2Red1+n1Ox2
当滴定进行到99.9%时：
当滴定进行到计量点后100.1%时：
因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4.常用氧化还原指示剂
（1）二苯胺磺酸钠（[H]=1mol/L时，E0’=0.85V）
H+氧化剂
二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸二苯联苯胺磺酸
（还原型）（无色）
氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）
反应的n=2，变色电位范围：
~
即：
0.82~0.88（V）
当用Ce4+标液滴定Fe2+时，∆E突跃在0.86~1.26V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE%必很大，但若在0.5mol/LH3PO4溶液中进行，则：
突跃范围变为0.79V~1.26V，此时TE%在误差范围要求之内。
（2）邻二氮菲—Fe（Ⅱ）分子式：
C12H8N2
配位反应：
Fe（C12H8N2）32+-e⇌Fe（C12H8N2）33+
（还原型）深红色浅蓝色（氧化型）
E0’=1.06V（1mol/LH2SO4中）
实际变色在：
1.12V左右。
E0’较高，适用于用Ce4+滴定Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。
（二）自身指示剂
在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
例：
MnO4-Mn2+
紫红稀溶液无色
（三）专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
例：
可用性淀粉溶液遇碘（I3-）生成蓝色配合物，反应很灵敏（I3-可小至10-5mol/L），因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。
高锰酸钾法
一.方法概要
高锰酸钾法——利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法
1.原理：
高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为：
MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O
当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时，则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀（MnO2·H2O）影响终点的观察，故一般用KMnO4作滴定剂时都在酸性溶液中进行。
强酸溶液：
H2SO4，避免使用HNO3和HCl。
2.滴定方式——依据被测物质性质不同
（1）直接滴定法：
适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As（Ⅲ）、NO2-等
（2）返滴定法：
适用于氧化性物质测定MnO2、PbO2、ClO3-等
（3）间接滴定法：
适于非氧化性物质、非还原性物质的测定Ca2+、Ba2+、Pb2+等
二.KMnO4标准溶液的配制
1.配制：
市售KMnO4常含有MnO2及杂质，蒸馏水中还原性物质与KMnO4反应析出MnO2·H2O，因此先配制成近似浓度。
方法：
（1）配制后放置7~10天（或煮沸半小时后放2~3天）再标定
（2）过滤MnO2（3）贮存在棕色瓶中
2.标定：
——用基准物Na2C2O4，H2C2O4•2H2O，AsO3等
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
反应条件：
①加热75~85℃；
②酸度:
[H+]0.5~1mol/L（H2SO4中进行）
碘量法
一.方法概要
1.原理：
碘量法是利用的I2氧化性和I-的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应：
I2+2e⇌2I-
I2的S小：
20℃为1.3310-3mol/L
而I2（水合）+I-⇌I3-（配位离子）K=710
过量I-存在时半反应：
I3-+2e⇌3I-
2.滴定方式
（1）直接滴定法——碘滴定法
I2是较弱的氧化剂，凡是E0’（E0）<的物质都可用标准溶液直接滴定：
S2-、S2O32-、SO32-、As2O3、Vc等
滴定条件：
弱酸（HAc，pH=5）弱碱（Na2CO3，pH=8）性溶液中进行。
若强酸中：
4I-+O2（空气中）+4H+⇌2I2+H2O
若强碱中：
3I2+6OH-⇌IO3-+5I-+3H2O
（2）间接碘量法——滴定碘法
I-是中等强度的还原剂。
主要用来测定:
E0’（E0）<的氧化态物质：
CrO42-、Cr2O72-、H2O2、KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2-
例：
Cr2O72-+6I-+14H++6e⇌2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-⇌2I-+S4O62-
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
（此法也可用来测定还原性物质和能与CrO42-定量生成沉淀的离子）
间接碘量法的反应条件和滴定条件：
①酸度的影响——I2与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中：
S2O32-+4I2+10OH-⇌2SO42-+8I-+5H2O
3I2+6OH-⇌IO3-+5I-+3H2O
若在酸性溶液中：
S2O32-+2H+⇌2SO2+S+H2O
4I-+O2（空气中）+4H+⇌2I2+H2O
②防止I2挥发
i）加入过量KI（比理论值大2~3倍）与I2生成I3-，减少I2挥发；
ii）室温下进行；
iii）滴定时不要剧烈摇动。
③防止I-被氧化
i）避免光照——日光有催化作用；
ii）析出I2后不要放置过久（一般暗处5~7min）；
iii）滴定速度适当快。
3.指示剂——淀粉——影响因素
（1）适用pH:
2~9；
（2）直链淀粉；
（3）50%乙醇存在时不变色；
（4）T灵敏度；
（5）间接法滴定时近终点加入。
二.Na2S2O3和I2标准溶液的配制与标定
1.Na2S2O3
（1）配制：
Na2S2O3常含有结晶水，易风化、易被CO2、O2嗜硫菌等分解，需先配制，再标定。
（2）标定：
用（K2Cr2O7或KBrO3等）标定
水溶解KIH2SO4溶液水稀释S2O32-标液
K2Cr2O7I2
（准确称量mg）5min
0.5%淀粉S2O32-标液
浅黄绿色蓝色亮绿色（终点）
注意事项：
如果滴定至终点5min以上，溶液又呈蓝色，则不影响分析结果；若终点后，溶液很快变蓝，则说明K2Cr2O7与I-作用不完全，应重做实验！
2.I2标准溶液
（1）配制：
I2+KI+少量水研磨转入棕色瓶后用水稀释避光保存
（2）标定：
用Na2S2O3标液比较或用基准物As2O3标定
S2O32-标液0.5%淀粉S2O32-标液
I2浅黄绿色蓝色亮绿色（终点）
重铬酸钾法
一.方法概述
以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中：
Cr2O72-+14H++6e⇌2Cr3++7H2O（1mol/LHCl中）
二.方法特点
1.K2Cr2O7容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，不用标定
2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存；
3.酸性溶液（1mol/LHCl）中：
，可用于稀溶液中滴定Fe2+。
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