第六章氧化还原滴定法.docx
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第六章氧化还原滴定法
重庆轻工职业学院教案
课程名称:
分析化学2课程类型:
专业核心课教研室:
食品化学工程系
学期:
2014-2015学年第1学期专业及年级:
商检/应化13级教师:
王白雪
授课章节
第六章
授课学时
40
题目
氧化还原滴定法
授课时间
星期二第1、2节
星期四第5、6节
教学目的要求
掌握内容
掌握电极电位、条件电极电位的计算,并据此判断反应的方向、反应进行的程度,指示剂的选择;熟悉并掌握高锰酸钾法、碘法的原理和操作方法。
理解内容
理解标准电极电位、条件电极电位的意义和它们的区别,滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算;
了解内容
了解氧化还原反应的实质,指示剂的作用原理,滴定结果的计算;
教学重点
与
难点
氧化还原反应的实质,指示剂的作用原理,滴定结果的计算;滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算;掌握电极电位、条件电极电位的计算,并据此判断反应的方向、反应进行的程度,指示剂的选择;高锰酸钾法、碘法的原理和操作方法。
教学思路
与
教法设计
1.根据本节课程的内容特点,运用启发式、讲解式、引导式、列举式教学方法讲授本节课程内容。
2.利用多媒体和板书结合进行授课。
3.语言表达结合多媒体板书功效,突出重点,分解难点,抓住关键,增强效果。
案
例
与
习
题
小结及布置作业:
习题
(1)(4)(13)。
课
后
分
析
由于文科生多,课时少。
注意因材施教,加强课后交流与辅导。
6.1氧化还原反应的特点
1.反应机理比较复杂,常常伴有副反应发生;
2.反应速度一般较慢
(有些氧化还原反应理论上能进行,但因反应速度慢,认为实际上没发生)
氧化还原平衡
一.条件电位
1.Nernst公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关,氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位(E)高低来衡量:
氧化剂的还原反应Ox1+ne⇌Red1半反应Qx1/Red1
还原剂的氧化反应Red2⇌Ox2+ne半反应Qx2/Red2
通常写成Ox2+ne⇌Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应:
Ox1+Red2==Red1+Ox2
电对的电位越高,其氧化型的氧化能力越强
电对的电位越低,其还原型的氧化能力越强
高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型
对一个可逆氧-还电对,电极电位的高低可用Nernst方程式表示:
(1)
E—电对的电极电位(V),E0—电对的标准电极电位,T—绝对温度(K)
a—物质的活度,R—气体常数,F—法拉第常数,n—电子转移数
将以上常数代入
(1)式,将自然对数换算为常用对数:
在25℃时得
(2)
二.影响电极电位的因素
1.沉淀的生成对E0’的影响
在氧化还原反应中,当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时,将会改变电对的条件电极电位。
若氧化型生成难溶沉淀,E0’。
若还原型生成难溶沉淀,E0’
2.形成配合物对E0’的影响
在氧化还原反应中,当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时,将会改变该体系的条件电极电位。
若氧化型生成稳定配合物,E0’。
若还原型生成稳定配合物,E0’。
3.溶液的酸度对的E0’影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。
会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
4.离子强度的影响
一般较小,忽略作近似处理,若需准确,可实际测得。
四.氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度反应的平衡常数K(K’)有关电对的E0(E0’)求得
对反应:
n1Red2+n2Ox1⇌n2Red1+n1Ox2
条件平衡常数
五.氧化还原反应速度及其影响因素
(一)氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂,但对任一氧还反应,可根据反应物和生成物写出有关化学反应式,例如Cr2072-氧化Fe2+的反应式为:
Cr2072-+6Fe2++14H+⇌2Cr3++6Fe3++7H2O①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态,并不能说明反应进行的真实情况。
实际上反应并不是一步完成,而是分步进行的。
根据研究结果,推测反应过程可能是按如下三步进行:
Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)快②
Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)慢③
Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)快④
②、③、④相加才得到①总反应式,式②最慢,它决定总反应①的反应速度。
作为一个滴定反应,速度必须快,否则不能使用。
(二)影响氧化还原反应速度的因素
1.反应物的浓度(C)
一般地说:
C反V
例:
在酸性溶液中Cr2072-+6I-+14H+⇌2Cr3++6I-+7H2O
增大[H+]和[I-],都可加快V
2.温度
温度对反应速度的影响比较复杂。
一般地说:
TV,通常每增高10℃,V增大2—4倍。
例:
在稀酸(H2SO4)溶液中
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
室温时反应速度缓慢,将溶液加热,V加快,故滴定时通常将溶液加热到75~85℃(T>85℃,H2C2O4分解)。
但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法;如,I2溶液、Sn2+、Fe2+溶液等。
3.催化剂
催化剂加入可改变反应历程,从而加快V。
例:
在酸性溶液中,用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时,
反应式为:
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
此反应较慢,若加入催化剂——适量的Mn2+,V加快。
其反应过程可能是:
Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)(中间产物)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅳ)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅲ)(中间产物)
C2O42-MnC2O4+(红)分解Mn2+
中间产物Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)2-(黄)等CO2
Mn(C2O4)33-(红)•COO-
(羧基游离基)
Mn(Ⅲ)+•COO-→Mn2++CO2
“Mn2+”对反应有催化作用,可外加,也可利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂。
这种生成物本身起催化作用的反应,叫自动催化反应。
机理可能是:
Mn2+
MnO4-MnO2→Mn3+→Mn2+
氧化还原滴定
一.氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法:
①实验测得数据(电位计);
②从Nernst公式理论计算。
以Ce(SO4)2Fe2+(1mol/LH2SO4介质中)
0.1000mol/L20.00ml0.1000mol/L
为例,讨论滴定过程中E的计算方法。
滴定反应为:
Ce4++Fe2+⇌Fe2++Ce3+
半反应为:
Ce4++e⇌Ce3+
Fe3++e⇌Fe2+
二.氧化还原滴定法指示剂
指示终点的方法——指示剂法①氧化还原指示剂
②自身指示剂
③专属指示剂
(一)氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物,它们本身具有氧化还原性质,其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1.作用原理
In(Ox)+ne⇌In(Red)
A色B色(A色与B色不同)
当溶液中E变化时CIn(Ox)/CIn(Red)发生变化
溶液颜色改变指示终点到达
2.指示剂变色的电位范围
当
时,指示剂呈中间色EIn=EIn0’(V)
当
时,指示剂呈氧化型颜色
当
时,指示剂呈还原型颜色
因此,指示剂的变色范围为:
(29)
3.选择依据
对于反应:
n2Ox1+n1Red2⇌n2Red1+n1Ox2
当滴定进行到99.9%时:
当滴定进行到计量点后100.1%时:
因此,指示剂的变色电位范围应包括在这两个值(即突跃范围)之间,即:
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4.常用氧化还原指示剂
(1)二苯胺磺酸钠([H]=1mol/L时,E0’=0.85V)
H+氧化剂
二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸二苯联苯胺磺酸
(还原型)(无色)
氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫(紫色)(氧化型)
反应的n=2,变色电位范围:
~
即:
0.82~0.88(V)
当用Ce4+标液滴定Fe2+时,∆E突跃在0.86~1.26V之间,若用二苯胺磺酸钠作指示剂,则变色范围与突跃范围重合很少,TE%必很大,但若在0.5mol/LH3PO4溶液中进行,则:
突跃范围变为0.79V~1.26V,此时TE%在误差范围要求之内。
(2)邻二氮菲—Fe(Ⅱ)分子式:
C12H8N2
配位反应:
Fe(C12H8N2)32+-e⇌Fe(C12H8N2)33+
(还原型)深红色浅蓝色(氧化型)
E0’=1.06V(1mol/LH2SO4中)
实际变色在:
1.12V左右。
E0’较高,适用于用Ce4+滴定Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。
(二)自身指示剂
在氧化还原滴定中,可利用标准溶液(或被滴定物质)本身的颜色变化指示终点,此指示剂称为自身指示剂。
例:
MnO4-Mn2+
紫红稀溶液无色
(三)专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色,从而指示终点到达。
例:
可用性淀粉溶液遇碘(I3-)生成蓝色配合物,反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示剂。
高锰酸钾法
一.方法概要
高锰酸钾法——利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法
1.原理:
高锰酸钾是一种较强的氧化剂,在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为:
MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O
当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时,则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀(MnO2·H2O)影响终点的观察,故一般用KMnO4作滴定剂时都在酸性溶液中进行。
强酸溶液:
H2SO4,避免使用HNO3和HCl。
2.滴定方式——依据被测物质性质不同
(1)直接滴定法:
适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As(Ⅲ)、NO2-等
(2)返滴定法:
适用于氧化性物质测定MnO2、PbO2、ClO3-等
(3)间接滴定法:
适于非氧化性物质、非还原性物质的测定Ca2+、Ba2+、Pb2+等
二.KMnO4标准溶液的配制
1.配制:
市售KMnO4常含有MnO2及杂质,蒸馏水中还原性物质与KMnO4反应析出MnO2·H2O,因此先配制成近似浓度。
方法:
(1)配制后放置7~10天(或煮沸半小时后放2~3天)再标定
(2)过滤MnO2(3)贮存在棕色瓶中
2.标定:
——用基准物Na2C2O4,H2C2O4•2H2O,AsO3等
2MnO4-+5C2O42-+16H+⇌2Mn2++10CO2+8H2O
反应条件:
①加热75~85℃;
②酸度:
[H+]0.5~1mol/L(H2SO4中进行)
碘量法
一.方法概要
1.原理:
碘量法是利用的I2氧化性和I-的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应:
I2+2e⇌2I-
I2的S小:
20℃为1.3310-3mol/L
而I2(水合)+I-⇌I3-(配位离子)K=710
过量I-存在时半反应:
I3-+2e⇌3I-
2.滴定方式
(1)直接滴定法——碘滴定法
I2是较弱的氧化剂,凡是E0’(E0)<的物质都可用标准溶液直接滴定:
S2-、S2O32-、SO32-、As2O3、Vc等
滴定条件:
弱酸(HAc,pH=5)弱碱(Na2CO3,pH=8)性溶液中进行。
若强酸中:
4I-+O2(空气中)+4H+⇌2I2+H2O
若强碱中:
3I2+6OH-⇌IO3-+5I-+3H2O
(2)间接碘量法——滴定碘法
I-是中等强度的还原剂。
主要用来测定:
E0’(E0)<的氧化态物质:
CrO42-、Cr2O72-、H2O2、KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2-
例:
Cr2O72-+6I-+14H++6e⇌2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-⇌2I-+S4O62-
在一定条件下,用I-还原氧化性物质,然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
(此法也可用来测定还原性物质和能与CrO42-定量生成沉淀的离子)
间接碘量法的反应条件和滴定条件:
①酸度的影响——I2与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中:
S2O32-+4I2+10OH-⇌2SO42-+8I-+5H2O
3I2+6OH-⇌IO3-+5I-+3H2O
若在酸性溶液中:
S2O32-+2H+⇌2SO2+S+H2O
4I-+O2(空气中)+4H+⇌2I2+H2O
②防止I2挥发
i)加入过量KI(比理论值大2~3倍)与I2生成I3-,减少I2挥发;
ii)室温下进行;
iii)滴定时不要剧烈摇动。
③防止I-被氧化
i)避免光照——日光有催化作用;
ii)析出I2后不要放置过久(一般暗处5~7min);
iii)滴定速度适当快。
3.指示剂——淀粉——影响因素
(1)适用pH:
2~9;
(2)直链淀粉;
(3)50%乙醇存在时不变色;
(4)T灵敏度;
(5)间接法滴定时近终点加入。
二.Na2S2O3和I2标准溶液的配制与标定
1.Na2S2O3
(1)配制:
Na2S2O3常含有结晶水,易风化、易被CO2、O2嗜硫菌等分解,需先配制,再标定。
(2)标定:
用(K2Cr2O7或KBrO3等)标定
水溶解KIH2SO4溶液水稀释S2O32-标液
K2Cr2O7I2
(准确称量mg)5min
0.5%淀粉S2O32-标液
浅黄绿色蓝色亮绿色(终点)
注意事项:
如果滴定至终点5min以上,溶液又呈蓝色,则不影响分析结果;若终点后,溶液很快变蓝,则说明K2Cr2O7与I-作用不完全,应重做实验!
2.I2标准溶液
(1)配制:
I2+KI+少量水研磨转入棕色瓶后用水稀释避光保存
(2)标定:
用Na2S2O3标液比较或用基准物As2O3标定
S2O32-标液0.5%淀粉S2O32-标液
I2浅黄绿色蓝色亮绿色(终点)
重铬酸钾法
一.方法概述
以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中:
Cr2O72-+14H++6e⇌2Cr3++7H2O(1mol/LHCl中)
二.方法特点
1.K2Cr2O7容易提纯,可直接准确称量配制成标准溶液,不用标定
2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定,可长期保存;
3.酸性溶液(1mol/LHCl)中:
,可用于稀溶液中滴定Fe2+。