第七章灰分及矿物质元素的测定精.docx

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第七章灰分及矿物质元素的测定精

第七章灰分及矿物质元素的测定

本章主要内容为灰分的测定及矿质元素的测定,灰分测定是食品全分析的必测定项目,因此第一节灰分测定很重要,也是国家强制标准检测项;矿物元素一般建立在总灰分的测定基础上,本章介绍几种重要矿物元素的测定,涉及矿质元素常用到的方法,重点掌握钙和铁的测定。

第一节灰分的测定

一、概述

食品的组成十分复杂,由大量有机物质和丰富的无机成分组成。

在高温灼烧时,食品发生一系列物理和化学变化,最后有机成分挥发逸散,而无机成分（主要是无机盐和氧化物则残留下来,这些残留物称为灰分。

它标示食品中无机成分总量的一项指标。

但是灰分含量≠无机成分的含量,因为灰分测定过程中,无机成分的含量可能增加也可能减少,例如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2形成碳酸盐,使无机成分增多,有的又可挥发（如Cl、I、Pb为易挥发元素。

P、S等也能以含氧酸的形式挥发散失。

1.粗灰分的概念:

常把食品经高温灼烧后的残留物称为——粗灰分（总灰分。

总灰分可分为水溶性灰分格水不溶性灰分,水不溶性灰分又可分为酸溶性灰分和酸不溶性灰分。

水溶性灰分——反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和盐类的含量。

酸溶性灰分——反映Fe、Al等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量。

酸不溶性灰分——反映污染的泥沙及机械物和食品中原来存在的微量SiO2的含量。

2.灰分测定的意义:

（1考察食品的原料及添加剂的使用情况。

如生产过程中加入的酸、碱、盐等,都会增加成品的灰分含量。

（2灰分指标是质量分级控制指标。

例如:

面粉生产,往往在分等级时要用灰分指标,因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高20倍。

富强粉为0.3~0.5%,标准粉应为0.6~0.9%,

（3反映动物、植物的生长条件。

比如人类不同年龄段体内含钙量和需钙量并不相同,茶叶幼牙中的铅含量最低,随着生长,铅含量逐渐增加。

（4生产工艺控制的需要:

明胶、果胶类胶制品,灰分是其胶冻性能的标志。

果胶的灰分和酸溶性灰分是其重要指标。

（5检验食品加工过程的污染情况,如生产过程控制中的二次污染。

综上所述,灰分是食品成分全分析的项目之一。

二、总灰分的测定（要求全部必须掌握

该方法是GB5009.4—2010《食品中灰分的测定方法》

（一原理:

采用重量法,把一定的样品经炭化后,放入高温炉内灼烧,转化,称量残留物的重量至恒重,计算出样品总灰分的含量。

（二灰化条件的选择（包括容器、取样量、温度、时间

1.灰化容器——一般是坩埚（坩埚盖子与埚要配套,坩埚材质有多种:

如素瓷、铂、石英、铁、镍等,个别情况也可使用蒸发皿。

①素瓷坩埚:

尺寸分5,10,20,30,50,100,200mL的,灰化常用10mL。

优点:

耐高温可达1200℃,内壁光滑,耐酸,价格低廉。

缺点:

耐碱性差,灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等,坩埚内壁的釉质会部

分溶解,反复多次使用后,往往难以得到恒重。

还有温度骤变时,易炸裂破碎。

②铂坩埚:

食品中用到少,工业中多用。

优点:

耐高温达1773℃（可熔玻璃,导热良好,耐碱,耐HF,吸湿性小。

缺点:

价格昂贵,约为黄金的9倍,要有专人保管,免丢失。

保持清洁,不得用于铅、砷、锑、铋物质测定,使用不当会腐蚀或发脆。

质地软,不可用尖物、海砂清洗,用微沸水或酸清洗,钳包铂头。

2.取样量:

根据试样种类和性状来定,一般控制灼烧后灰分为10~100mg。

通常:

乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等取1~2g;谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取3~5g;蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取5~10g;水果及制品取20g、油脂取50g。

3.灰化温度:

灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。

由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同,灰化温度也应有所不同,一般为525~600℃,谷类的饲料达600℃以上。

如:

黄油≤500℃,因为黄油测定灰分后,还要测定氯化钠成分,因此不能采用使得卤素挥发的高温来灰化。

海产品、果蔬制品、砂糖制品、肉制品≤525℃;谷类及其制品、乳制品≤550℃;大豆粉、谷类饲料等个别样品可以达到600℃;添加乙酸镁的快速灰化法可达700℃。

灰化温度太低,会使灰化速度慢,时间长,不宜灰化完全,也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2;

灰化温度太高,将引起K、Na、Cl等元素挥发损失,磷酸盐、硅酸盐也会熔融,将碳粒包藏起来,使元素无法氧化。

加热速度不可太快,防止急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体,而使微粒飞失、易燃。

所以要在保证灰化完全的前提下,尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。

4.灰化时间:

一般不规定灰化时间,而是观察残留物（灰分为全白色或浅灰色,内部无残留的碳块,并达到恒重为止。

两次结果相差<0.5mg。

对于已做过多次测定的样品,可根据经验限定时间。

总时间一般为2~5h,个别样品有规定温度、时间。

应指出的是,对某些样品即使灰化完全,残灰也不一定呈白色或浅灰色,如铁含量高的食品,残灰呈褐色。

锰、铜含量高的食品,残灰呈蓝绿色。

（三加速灰化的方法（要求掌握

有些样品难于灰化,如含磷较多的谷物及其制品。

磷酸过剩于阳离子,灰化过程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等,会熔融而包住C粒,即使灰化相当长时间也达不到恒重。

对这类样品,可采用下述五种方法加速灰化:

1.加去离子水溶解法:

样品初步灼烧后,取出,冷却,从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水,使残灰充分湿润（不可直接洒在残灰上,以防残灰飞扬损失,用玻璃棒研碎,使水溶性盐类溶解,被包住的C粒暴露出来,把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里,在水浴上蒸发至干涸,至120~130℃烘箱内干燥,再灼烧至恒重。

加入水不会增加残灰的质量,灼烧后会完全消失。

2.加疏松剂/氧化剂法:

经初步灼烧后,放冷,加入几滴HNO3、H2O2等,蒸干后再灼烧至恒重,利用它们的氧化作用来加速C粒灰化。

也可加入10%（NH42CO3等疏松剂,在灼烧时分解为气体逸出,使灰分呈松散状态,促进灰化。

加入的疏松剂和氧化剂都不会增加残灰的质量,灼烧后会完全消失。

3.加助灰化剂法:

加入MgAc2、Mg（NO32等助灰化剂,这类镁盐随灰化而分解,与过剩的磷酸结合,残灰不熔融而呈松散状态,避免了碳粒被包裹,可缩短灰化时间,但产生了MgO会增重,应做空白试验。

4.硫酸灰化法:

糖类样品残灰中加入硫酸,可以进一步加速。

5.添加MgO、CaCO3等惰性不熔物质,它们的作用纯属机械性,它们和灰分混杂在一起,使C粒不受覆盖。

应做空白试验,因为它们使残灰增重。

（四总灰分的测定方法:

1.马福炉的准备:

又称高温炉（马福炉、蒙弗炉,接通电源,调好要使用的温度,电线容量要大,功率为2000~4000W,否则易失火。

尽量不与其他电器共用。

由:

箱式电阻炉及温度控制仪组成。

2.瓷坩埚的准备:

*取两个坩埚用（1:

4的HCl煮沸1~2h,洗净凉干用FeCl3+蓝墨水的混合物在坩埚外壁及盖子上编号;

*打开马福炉,用坩埚钳夹住,先放炉口预热,炉内各部位的温度不一致（若设定600℃,炉内热电偶附近为600±10℃,前端部分560±10℃,因此每次取放都要放在门口缓冲温差;

*于规定温度（500~600℃灼烧半小时,再移至炉门处冷却到200℃左右,再移入干燥器中,冷却至室温,准确称量,再入高温炉中烧30min,取出冷却称重,至恒重（两次称重之差不大于0.5mg,记录数据备用。

3.样品的预处理:

A富含脂肪的样品先提取脂肪后再测灰分。

B对于液体样品应先在水浴上蒸干,否则直接炭化,液体沸腾易造成溅失。

C果蔬、动物组织等含水分较多的样品,先制备成均匀样品,再准确称取样品置于已知重量坩埚中,放烘箱中干燥（先60~70℃,后105℃,再炭化。

D谷物、豆类等水分含量较少的固体样,粉碎均匀后可直接称取、炭化。

4.炭化样品:

准确称量一定量处理好的样品,首先进行炭化处理,原因是:

以防温度高,试样中水分急剧蒸发使样品飞扬;还可防止易发泡膨胀的物质在高温下发泡而溢出;减少碳粒被包裹住的可能性。

炭化操作一般在电炉或煤气灯下进行,半盖坩埚盖,小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化,直至无黑烟产生。

对易膨胀、发泡的,如含糖多的,含蛋白多的样品,可在样品上加数滴辛醇或纯植物油,再进行炭化。

5.灰化:

炭化后,把坩埚移入已达规定温度的高温炉口,稍停片刻,再慢慢移入马福炉内,以下操作同求坩埚恒重时一样,至恒重。

6.结果计算:

m1—空坩埚质量,g

m2—样品+空坩埚质量,g

m3—残灰+空坩埚质量,g

B—空白试验残灰重,g

7.说明:

A.有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的,要从总重中减去水分。

B.从干燥器中取出冷却的坩埚时,因内部成真空,开盖恢复常压时应让空气缓缓进入,以防残灰飞散。

C.灰化后的残渣可留作Ca、P、Fe等成分的分析。

D.用过的坩埚,应把残灰及时倒掉,初步洗刷后,用粗HCl（废浸泡10~20min,再用水冲刷洗净。

E.一般结果计算中小数点后保留一位小数。

F.日本有采用自制铝箔杯直接灰化的。

特点:

杯子不吸湿,好恒重,本身重量轻,易冷却,减小误差。

在600℃以下,可稳定使用。

G.测定食糖中总灰分可用电导法,简单、迅速、准确,免泡沫的麻烦。

三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定（要求掌握

水溶性灰分测定要基于总灰分的测定。

将测定所得的总灰分称量、计算后,约加25mL热无离子水,分多次洗涤坩埚、无灰滤纸及残渣。

残渣及滤纸一同移回原坩埚中,水浴上蒸发至干涸,入干燥箱中干燥,再进行炭化、灼烧、冷却、称量,至恒重。

计算:

水不溶性灰分=×100%

m4—不溶性灰分+原坩埚质量g

m1—原坩埚质量g

m2—样品+原坩埚质量g

水溶性灰分%=总灰分%-水不溶性灰分%

四、酸不溶性灰分的测定（要求掌握

取水不溶性灰分或总灰分的残留物,加入25mL0.1mol/L的HCl,置小火上轻微煮沸,用无灰滤纸过滤后,再用热水洗涤至不显酸性为止,将残留物连同滤纸置4121mmmm--

坩埚中进行干燥、炭化、灰化,直到恒重。

计算:

酸不溶性灰分%=×100%

m5—酸不溶性灰分+坩埚质量

m1—原坩埚质量

m2—样品+原坩埚质量

无灰滤纸（也称定量滤纸80g/m2:

按灼烧后灰分残留值分为三个等级:

甲<0.01%、乙<0.03%、丙<0.06%,是化学纯度高度纯洁,疏松多孔,有一定过滤速度,显中性,耐稀酸。

宜作定量分析。

第二节几种重要矿物元素的测定

一、概述:

食品中除含有大量有机物（C、H、O、N外,还含有丰富的矿物质,它们都存在于灰分之中,要先灰化处理,然后再测定。

常量元素含量>0.01%（Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl占总灰分80%,

微量元素（痕量元素含量<0.01%（Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、…矿物元素的测定方法:

分为化学分析法（重量法、容量法和仪器分析法（比色法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择性电极法、荧光法

样品预处理方法——有机物破坏法:

有干法灰化、湿法消化、紫外光分解法、微波密闭消解法。

二、钙的测定:

钙是人体含量最多的一种无机元素,出生时体内含钙总量约为28g,成年时达850~1200g,相当于体重的1.5%~2.0%。

99%集中于骨路和牙齿中,其余1%,有一半与柠檬酸整合或与蛋白质结合;另一半则以离子状态存在于软组织、细胞外液和血液中,与骨骼钙维持着动态平衡,维持体内细胞正常生理状态的需要。

（一KMnO4法

原理:

以氧化还原反应为基础,样品灰化后加盐酸溶解,加草酸盐成草酸钙沉淀,水洗后以硫酸溶解,游离出的草酸以高锰酸钾滴定。

CaCl2+（NH42C2O4→CaC2O4↓+2NH4Cl

CaC2O4+H2SO4→CaSO4↓+H2C2O4

5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

即:

2KMnO4相当于5H2C2O4,相当于5CaC2O4

此法需沉淀、过滤、洗涤等步骤,费时费力,较为少用。

（二EDTA滴定法（掌握原理

1.原理:

Ca2++钙指示剂NN（pH﹥11,纯蓝色→CaNN（酒红色

EDTA+CaNN（酒红色→Ca-EDTA+NN（纯蓝色

在pH12-14时,Ca2+可与EDTA作用生成稳定的EDTA-Ca络合物,可直接滴定。

终点指示剂为钙指示剂（NN,NN水溶液在PH>11时为纯蓝色,可与Ca2+结合生成酒红色的NN-Ca2+,其稳定性比EDTA-Ca2+小,在滴定过程中EDTA首先与游离Ca2+结合,接近终点时EDTA夺取NN-Ca2+中的Ca2+,使溶液从酒红色变成纯蓝色,即为滴定终点。

根据EDTA的消耗量,即可计算出钙的含量。

5121mmmm--

2.试剂钙指示剂、1%KCN、0.05mol/L柠檬酸钠溶液、2mol/LNaOH、6mol/LHCl、钙标准溶液（0.2mg/ml）、EDTA标准溶液（0.01mol/L）3.测定4.注意事项：

（1）样品加入钙指示剂后，不能久置，否则终点发灰，不明显；

（2）样品中的Fe、Al、Ni、Zn等离子会干扰测定，可用KCN消除；（3）滴定时控制pH为12~14，过高过低指示剂都变红，不显示终点。

三、铁的测定：

铁是人体必需微量元素中含量最多的一种，总量约为4~5g。

铁为血红蛋白与肌红蛋白、细胞色素A以及某些呼吸酶的成分，参与体内氧与二氧化碳的转运、交换和组织呼吸过程。

铁缺乏时对人体的影响：

工作效率降低、学习能力下降，冷漠呆板。

此外，常有出现心慌、气短、头晕、眼花、精力不集中。

（一）硫氰酸钾比色法：

原理：

在酸性条件下，三价铁离子与硫氰酸钾作用，生成血红色的硫氰酸铁络合物，在485nm有最大吸收，吸光度与铁离子浓度成正比。

Fe3++3SCN-→Fe（SCN3注意事项：

（1）为防止Fe3+转变为Fe2+，应加入少量K2S2O8作氧化剂

（2）Fe（SCN3稳定性差，易褪色，应及时测定吸光度

（二）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法（掌握原理和注意事项）1.原理：

微酸性条件下，Fe2+与邻二氮菲生成稳定的橙红色络合物，λmax510nm，吸光度与铁含量成正比。

2.试剂：

10%盐酸羟胺、0.12%邻二氮菲水溶液、10%醋酸（柠檬酸）钠1mol/L盐酸溶液、铁标准储备溶液（100ug/mL）、铁标准溶液（10ug/mL）3.测定：

样品处理（干法灰化），配制铁的标准液，分别加入盐酸溶液1mL，盐酸羟胺1mL，邻二氮菲1mL，醋酸钠5mL，定容至50mL，在510mn处比色，制备标准曲线。

样品测定同标准曲线的操作。

4.注意事项：

（1）显色前需加盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+；

（2）其他离子可用柠檬酸盐和EDTA掩蔽；（3）显色稳定，选择性好、灵敏度高。

（三）磺基水杨酸比色法：

原理：

碱性条件下，发生反应Fe3++3Sal2-→[Fe（Sal3]3-（黄色，λmax465nm注意：

显色稳定性好，碱性条件不需外加氧化剂（四）原子吸收分光光度法四、碘的测定（自学

（一）氯仿萃取比色法6

样品在碱性条件下灰化，碘被有机物还原成I-离子；I-在酸性条件下被重铬酸钾还原，定量析出I2；Cr2O2-+6I-+14H+→2Cr2++3I2+7H2O氯仿萃取I2，I2溶于氯仿中呈粉红色，当碘含量低时，颜色深浅与碘含量成正比；经比色法测定吸光值。

注意：

灰化样品时，加入氢氧化钾使碘形成难挥发的碘化钾，防止碘在高温灰化时挥发损失。

（二）硫酸铈接触法（三）溴水氧化法法（四）催化分光光度法五、磷及其它重金属测定（自学）本章的知识点有：

1.粗灰分与无机盐含量区别2.难灰化的样品加速灰化措施3.灰分测定的原理、操作要点及结果分析4.样品在灰化前为什么要进行炭化5.如何正确进行灰化测定中的恒量操作6.灰分、粗灰分、水溶性灰分、水不溶性灰分、酸溶性灰分、酸不溶性灰分7.EDTA法测定钙的基本原理8.邻二氮菲法测定铁的基本原理7