地下水氯根的去除技术及成本分析.docx
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地下水氯根的去除技术及成本分析
地下水氯根的去除技术及成本分析
1、概述
氯离子是水中常见的腐蚀性离子，工业生产中高浓度的氯离子富集常导致金属器件产生应力腐蚀，从而造成金属容器的腐蚀泄漏，因此工业用水对氯离子的浓度有一定的要求，例如：
在含有不锈钢设备的循环冷却水系统中，国家行业标准要求循环水中的氯离子质量浓度小于300mg/L。
除去水中多余的氯离子是解决这一问题简便又有效的方法。
公司区域地下水由于遭受污染，氯离子含量较高，以2008年8月的监测数据为例，氯离子含量在300～700mg/L之间，对水厂的安全供水以及周边地区的地下水构成了潜在威胁。
为了防止污染的地下水扩散，目前公司区域地下水一部分由供排水污水处理厂按照污水进行处理，另外一部分采用的是超滤－反渗透工艺进行处理后用于循环冷却水，不仅运行成本高，而且容易堵塞、操作复杂。
因此，研究改性水滑石对公司区域地下水中氯离子的去除很有意义。
用改性水滑石作吸附剂去除氯离子的研究之前已有所报道，但主要涉及焙烧温度对氯离子去除率影响的研究，其他试验条件较少。
在此基础上，本课题较系统地研究了改性水滑石对氯离子的吸附饱和容量以及pH、水中阴离子对其吸附量的影响，并研究了吸附饱和后的脱附再生，确定了脱附剂和再生方法。
可以为水中的氯离子的去除提供高效、经济、安全、易于现场再生的吸附材料。
对保障水厂安全供水及防止污染地下水的扩散有着重要的现实意义。
2、国内外研究现状
目前，去除水中氯离子措施主要包括电吸附法、吸附法、离子交换、反渗透等。
由于固定床吸附基建投资、运行费用低，操作管理简便，使吸附法成为较有前景的除水中氯离子的技术之一，该方法的关键在于吸附剂的性能，寻找高效、经济、稳定的新型吸附材料是解决问题的关键。
新型高效吸附材料的开发受到了国内外的广泛关注。
镁铝水滑石（hydrotalcite），又称层状双金属氢氧化物（Layereddoublehydroxides，简称LDH）是一种具有层状结构的阴离子粘土，是近年来研制开发的一类新型无机功能材料。
水滑石类化合物的层间阴离子具有一定的迁移性及离子交换性，即处于层间的阴离子可被环境中其他阴离子所置换。
并且，水滑石类化合物在773K焙烧失去层间水与阴离子，可获得高比表面积的焙烧产物。
在水环境中，焙烧产物能够通过重新吸收阴离子使其恢复重建为原有的层状结构。
因此，水滑石类化合物特别是其焙烧产物，是治理阴离子型水体环境污染的良好吸附剂。
国内外对改性水滑石吸附阴离子开展了广泛的研究。
LiangL等用锻烧的水滑石（CLDH）吸附水体中的Cl－，结果表明CLDH对Cl－的最大吸附量为149.5mg/g，接近其理论吸附量（168mg/g）。
北京化工大学的任志峰采用焙烧水滑石对燕山石化的含氯污水进行了试验，研究结果表明：
焙烧水滑石对氯离子的去除率达到95％以上，饱和吸附容量为59.6mg/g。
但通过文献发现，对改性水滑石的脱附再生研究尚属空白，因此有必要开展焙烧水滑石的吸附再生试验。
3、去除水中氯技术
目前，除去水中氯离子技术主要包括电吸附法、吸附法、离子交换法、反渗透法等。
3.1电吸附法
电吸附的基本原理是通过对含盐水溶液施加静电场，强制其中的离子向带有相反电荷的电极处移动，并被束缚在电极表面形成的双电层中，起到去除离子效果。
电吸附技术在国内的研究起步较晚，作为一种新兴的除盐技术，电吸附在电极材料、模块结构和工艺设计方面还存在不足之处。
如EMK110型电吸附模块内部的流道分布不均匀，无形中增加了水头损失，不利于电吸附；同时，再生时间较长，一般为36～42min，占整个周期的1/3～1/2时间，导致得水率不高。
3.2吸附法
吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的阴离子污染物固定在自身的表面上，从而达到去除目的。
具有经济高效、简单易行、无污泥产生并且吸附材料可以再生等优点。
固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附剂。
污水的pH值对吸附也有影响，活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量。
吸附反应通常是放热反应，因此温度低对吸附反应有利。
3.3离子交换法
离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。
它是一类带有官能团的网状结构的高分子化合物。
骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中，同时，在溶液中的同类型离子也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。
当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。
但离子交换法存在环境污染隐患，细菌易在床层中繁殖，且离子交换树脂会长期向纯水中渗溶有机物。
3.4反渗透法
反渗透亦称逆渗透（RO）。
是用一定的压力使溶液中的溶剂通过反渗透膜（或称半透膜）分离出来。
根据各种物料的不同渗透压，就可以使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。
膜分离也是一种常用的除氯方法，该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。
电吸附法和反渗透法投资、运行成本高，操作管理复杂，而固定床吸附操作简便，使吸附法成为有前景的去除水溶液中氯离子的技术之一，该方法的关键在于吸附剂的性能，寻找高效、经济、稳定的新型吸附材料是解决问题的关键。
镁铝水滑石是近年来研制开发的一类新型无机功能材料。
4、水滑石类材料概述
水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，是一种具有广阔应用范围的无机材料。
由于它们的主要成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物（LayeredDoubleHydroxide，简称LDHs）。
比较常见的Mg/Al组分的LDHs，称为水滑石（Hydrotalcite，简称HT）；其它组分的LDHs也可称为类水滑石（Hydrotalcitelikecompound，简称HTIc）;它们的插层化学产物称为柱撑水滑石（PillaredLDH）。
水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类层状化合物（LayeredDoubleHydroxide，简称LDHs）。
可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。
近十几年来，人们对阴离子层状材料的研究非常广泛。
在环境污染治理中主要作为催化剂和吸附剂（离子交换剂）加以应用，并展现出良好应用前景。
目前在水体高级氧化等催化领域已取得了一定的研究成果，在水体污染治理中作为高效阴离子吸收剂和催化载体得以利用并显示出特殊优点。
采用水滑石去除水体中以非络合阴离子形式存在的重金属阳离子，相关研究报道很少，但其显著的螯合效果和廉价的成本使其作为水体净化剂而具有相当的环境应用价值。
4.1水滑石（LDHs）的结构特征
LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，它的化学组成通式可表示为[M2+1-xMx3+（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O]，式中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，An-为层间阴离子，x是M3+／（M2++M3+）的物质的量之比，m是结晶水数量。
图1-1为LDHs的层状结构单元示意图，由具有水镁石Mg（OH）2结构的氢氧化物层作为主体层（层板），由阴离子和层间水组成客体层，主体层和客体层交互堆积构成层状结构。
图1-1LDHs层状结构单元示意图
4.2LDHs的性质
（1）层间阴离子的可交换性。
LDHs层间阴离子可与各种阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物的阴离子进行交换，从而获得多种具有高层间距和特殊性能的柱撑水滑石。
（2）记忆效应。
LDHs在低于600℃下锻烧后形成的金属复合氧化物（LDO）,在适当的条件下（如H2O和CO32-存在条件下），可以复原为LDHs的层状结构。
（3）粒径的可调控性。
LDHs的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制，扩大了其应用范围。
（4）热稳定性。
加热LDHs时，随温度的升高其将发生逐步分解。
在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。
当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小。
4.3LDHs在水处理中的应用
水滑石具有层间离子交换性能和记忆效应两大特性。
经焙烧的水滑石氧化物在一定条件下可重新吸收水中阴离子从而恢复为层状结构的水滑石，这种独特的结构记忆效应使得水滑石可以作为高效阴离子吸收剂而应用。
与阴离子交换树脂相比较，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。
目前，利用水滑石及其焙烧态作为离子交换剂、吸附剂或载体处理水体污染的报道己经很多。
（1）富营养化水体中的应用
国外有研究比较了焙烧态的Mg-A1、Zn-A1、Ni-A1、Co-A1、Mg-Fe、Zn-Fe、Ni-Fe和Co-Fe水滑石氧化物对水中PO43－的吸附情况，发现水滑石中的2价和3价金属离子种类和含量对吸附过程有很大的影响，其中，Mg-A1摩尔比为2的Mg-A1LDH对PO43－的吸附能力最强，吸附过程自发进行，但是溶液中的阴离子杂质对吸附过程有一定影响。
另有研究提出ZrO（OH）2·（Na2O）0.005·1.5H2O可作为一种去除PO43－的净化剂，当废水在pH值为6时，这种净化剂对PO43－的净化效果最佳。
（2）无机阴离子污染水体中的应用
研究指出，锻烧温度为500℃的Mg/A1为2的水滑石对溶液中F－的吸附效果最好，吸附量远大于Zn-AlLDH和Ni-A1LDH；研究还同时指出溶液中的各种共存阴离子对于F－的去除的影响顺序为PO43－LiangL等用锻烧的水滑石（CLDH）吸附水体中的Cl－，结果表明CLDH对Cl－的最大吸附量为149.5mg/g，接近其理论吸附量（168mg/g）。
5、改性水滑石去除C1－的机理
水滑石类化合物的层间阴离子具有一定的迁移性及离子交换性，即处于层间的阴离子可被环境中其他阴离子所置换。
并且，水滑石类化合物在773K焙烧失去层间水与阴离子，可获得高比表面积的焙烧产物。
在水环境中，焙烧产物能够通过重新吸收阴离子使其恢复重建为原有的层状结构。
因此，水滑石类化合物特别是其焙烧产物，是治理阴离子型水体环境污染的良好吸附剂。
水滑石在焙烧后，层间CO32-和－OH基本完全脱出，变成焙烧水滑石，焙烧水滑石能够重新吸收水和CO32-，恢复到原来的水滑石结构，反应方程式分别为1-1和1-2。
1-1
1-2
由于焙烧水滑石去除氯离子主要是通过结构记忆效应完成的，根据反应方程式1-2，可推导出焙烧水滑石去除氯离子的反应方程式为方程1-3。
1-3
5、水滑石及改性水滑石的制备与表征
试验仪器和试剂列于表2-1和2-2中。
表2-1设备和仪器
仪器和设备
型号
产地
离子色谱仪
CIC-100
青岛盛瀚色谱技术有限公司
空气浴恒温振荡器
HZQ-C
哈尔滨东明医疗仪器厂
电子天平
BS110S
北京赛多利斯天平有限公司
真空泵
2ZX-2型旋片式
台州市黄岩汇丰真空设备厂
马福炉
48000
KEDA.SCIENTIFIC.CO.,LTD
干燥箱
NSN-145D
IKEDA.SCIENTIFIC.CO.,LTD
扫描电子显微镜
HitachiS-3000N
Hitach
X射线衍射仪
RikakuD/max-RB
Rikaku
表2-2试剂
试剂名称
纯度
产地
Na2CO3
分析纯
天津博迪化工有限公司
Al（NO3）3·9H2O
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
Mg（NO3）2·6H2O
分析纯
天津博迪化工有限公司
NaCl
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
NaOH
分析纯
天津博迪化工有限公司
Na2SO4
分析纯
天津博迪化工有限公司
K3PO4·7H2O
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
KF·2H2O
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
2、水滑石及改性水滑石的制备
2.1水滑石的制备
采用共沉淀法合成n（Mg）／n（A1）为2:
1的水滑石。
具体步骤为：
按水滑石的理论化学简式[Mg1-xAlx（OH）2]（An-）x/n·mH2O物质的量比配制溶液，称取2.226gNa2CO3和18.375gA1（NO3）3·9H2O于500mL大烧杯中，加入100mL去离子水搅拌溶解；称取26.24gMg（NO3）2·6H2O溶于50mL去离子水中，将此溶液以约1.0mL/min的速率慢慢滴加到上述混合溶液中。
采用复合pH玻璃电极在线检测体系pH变化，用NaOH调节使得pH恒定在11左右。
在348K恒温搅拌反应，将反应时间控制为2h，形成絮状白色悬浊液。
待悬浊液沉淀、冷却后，滤掉上层清液，用去离子水洗涤沉淀2~3次，滤出沉淀，将其在373K真空烘箱中干燥，制成水滑石。
图2-1水滑石的制备过程示意图
2.2改性水滑石的制备
将水滑石放入773K马弗炉中焙烧2h，得水滑石焙烧产物，将焙烧产物放入研钵研磨后过80目筛，即得到改性水滑石样品（如图2-2所示），将样品装入称量瓶中，置于干燥器中备用。
3、水滑石及改性水滑石的表征
XRD是揭示晶体内部原子排列状况的最有利工具，应用XRD方法研究吸附剂，可以获得许多有用的结构信息，使吸附剂的一些性能从微观的结构特点找到答案。
图2-3水滑石和改性水滑石的X射线衍射图
（a-水滑石，b-改性水滑石）
水滑石及其焙烧产物（改性水滑石）的X射线衍射分析结果如图2-3所示。
从图2-3（a）可以看出，谱线中出现相对衍射强度较大的003，006，009，110面的特征衍射峰，没有发现其他衍射峰，基线低且平稳，衍射峰峰型窄且尖锐，表明制备的Mg／A1水滑石样品晶型单一，结晶度较好。
层间距为0.760nm，与文献值相一致。
焙烧态水滑石的X射线衍射图只出现MgO和Al2O3。
混合氧化物的特征衍射峰（图2-3（b）），表明层间的H2O已经完全失去，成为MgO和Al2O3混合氧化物。
6、改性水滑石吸附Cl－静态试验
6.1试验方法与步骤
（1）含Cl－的模拟水配制
称取8.24gNaCl溶解于小烧杯中，转移至1000mL容量瓶中，加蒸馏水标定至刻度，即配制成Cl－浓度为5g/L的水溶液，然后从其中转移100mL溶液至1000mL容量瓶中，用蒸馏水标定至刻度，即得500mg/LCl－水溶液。
（2）静态吸附试验
将一定量Cl－水溶液置于250mL锥形瓶中，加入一定量的改性水滑石吸附剂，在20℃下恒温振荡反应器中以400r/min振荡2h，离心并吸取上清液用离子色谱仪测定Cl－含量。
据此计算吸附去除率和吸附容量，吸附率按式3-1计算：
（3-1）
式中：
η—Cl－的去除率（％）；
C0、Ce—分别为初始和吸附后水溶液中的Cl－浓度。
吸附容量（q）以下式进行计算：
（3-2）
式中：
m—投加吸附剂的质量；
V—Cl－溶液体积；
C0、Ce—分别为初始和终态水溶液中的Cl－浓度。
每次做两个平行样，数据取平均值。
（3）脱附再生试验
吸附Cl－后的吸附剂放入脱附剂溶液中，在20℃下恒温振荡反应器中以400r/min振荡1h，吸取上清液测定Cl－含量，分析溶液残留的Cl－浓度，计算脱附率。
脱附后的吸附剂在105℃下烘干备用。
所有静态试验的数据都采用两个平行样同时测定，取平均值为最终浓度。
6.2Cl－静态吸附结果与讨论
6.2.1投加量对于Cl－去除的影响
试验考察了改性水滑石吸附剂的投加量对除氯的影响。
在溶液pH=7的情况下，向十六份Cl－浓度为500mg/L的模拟水溶液中分别投加不同质量改性水滑石吸附剂，然后置于恒温空气浴振荡器上进行吸附，考察投加量对Cl－溶液的吸附去除性能，出水Cl－浓度的数据如表3-1所示，吸附剂投加量与出水中的Cl－浓度相互关系如图3-1所示。
表3-1改性水滑石投加量对Cl－去除率的影响
投加量/g·L-1
原水浓度C0/mg·L-1
剩余浓度Ce/mg·L-1
0.5
500
455
1
500
413
2
500
361
3
500
248
3.5
500
168
4
500
115
4.2
500
98
4.3
500
82
4.5
500
76
4.6
500
70
4.7
500
67
4.8
500
64
5
500
58
5.5
500
36
6
500
24
7
500
11
图3-1投加量对Cl－去除率的影响
结果表明：
随着吸附剂投加量增大，去除率稳步上升。
当投加量大于4.2g/L时，出水Cl－浓度低于100mg/L。
6.2.2pH值对吸附的影响
在不同pH的情况下，向十三份Cl－浓度为100mg/L的模拟水样中分别投加1g/L的改性水滑石吸附剂，然后置于恒温空气浴振荡器上进行吸附，考察投加量对Cl－溶液的吸附去除性能。
数据列于表3-2，图3-2显示了在不同pH条件下，改性水滑石吸附剂对Cl－去除的影响。
表3-2pH值对Cl－去除率的影响
pH
原水浓度C0/mg·L-1
剩余浓度Ce/mg·L-1
吸附容量q/mg·g-1
4
100
60.6
39.4
4.5
100
59.4
40.6
5
100
58.2
41.8
5.5
100
56.2
43.8
6
100
52.1
47.9
6.5
100
50.7
49.3
7
100
49.2
50.8
7.5
100
48.6
51.4
8
100
47.4
52.6
8.5
100
48.2
51.8
9
100
48.7
51.3
9.5
100
59.2
40.8
10
100
65.5
34.5
图3-2pH值对Cl－吸附量的影响
由图3-2看出，Cl－吸附量受pH值的影响。
其变化趋势为：
Cl－吸附量在pH值为8的时候达到最高，在pH小于8的时候，吸附量随pH值升高而逐渐增加；当pH值大于8时，吸附量随pH值升高而逐渐降低。
所以pH对Cl－吸附量的影响趋势是随着pH值的升高先增加后降低。
改性水滑石对Cl－的吸附可用化学反应式3-3表示，由可逆平衡可以分析，溶液在碱性条件下，大量的OH－会抑制吸附向正反应进行。
而且，水溶液中存在更大的竞争吸附势必降低吸附效率，当pH<9时吸附量减小，主要是由于焙烧样品在酸性条件下，自身融解所引起的。
（3-3）
6.2.3吸附时间影响
取1个2000mL的大烧杯，加入1800mLCl－浓度为100mg/L的模拟水，改性水滑石投加量为1g/L，放在磁力搅拌器中搅拌，每隔一定时间移出10mL加入到100mL容量瓶中，在离子色谱仪中检测溶液中氯离子浓度并记录，共取十五个样。
测试结果如表3-3所示。
表3-3吸附时间对Cl－去除率的影响
时间t/h
原水浓度C0/mg·L-1
剩余浓度Ce/mg·L-1
吸附容量q/mg·g-1
0.125
100
90.2
9.8
0.25
100
80.9
19.1
0.5
100
67.8
32.2
0.75
100
58.5
41.5
1
100
55.4
44.6
1.25
100
52.1
47.9
1.5
100
51.4
49.6
2
100
48.8
51.2
2.5
100
48.9
51.1
3
100
48.8
51.2
3.5
100
48.8
51.2
4
100
48.8
51.2
5
100
48.7
51.3
6
100
48.8
51.2
图3-3吸附时间对Cl－吸附量的影响
图3-3为时间对Cl－吸附量的影响，如图所示，随着时间的延长，改性水滑石对Cl－的吸附量快速增加，当达到最大值之后，吸附量没有明显变化。
改性水滑石对Cl－的吸附量在2h时接近最高吸附量。
6.2.4阴离子对于吸附的影响
在500mg/L三种Cl－溶液中预置不同浓度的HCO3－、SO42－、PO43－常见阴离子，投加500mg/L吸附剂，然后置于恒温空气浴振荡器上进行吸附，分别考察阴离子浓度变化对于吸附去除性能影响。
Cl－溶液平衡吸附量与常见阴离子浓度关系的数据列于表3-4。
表3-4共存阴离子对Cl－去除率的影响
离子浓度mg·L-1
PO43－
（吸附量mg/g）
SO42－
（吸附量mg/g）
HCO3－
（吸附量mg/g）
0
48.2
48.4
48.3
10
47.4
46.8
44.3
20
44.2
42.4
40.5
30
42.7
41.6
39.4
40
40.4
38.3
36.2
50
39.9
37.2
35.4
60
38.8
36.1
34.9
70
36.9
33.4
29.6
80
36.1
27.9
24.8
100
35.2
25.6
20.3
120
34.8
23.1
18.9
150
34.3
20.2
14.4
160
33.4
19.6
13.6
180
32.8
18.7
12.9
200
32.6
18.5
12.2
图3-4共存阴离子浓度对于Cl－吸附量的影响
由图3-4可见，HCO3－、SO42－、PO43－均能降低Cl－的吸附去除率，HCO3－对Cl－的吸附负影响最为明显。
HCO3－、SO42-、PO43-能够与Cl－进行竞争，抢夺吸附点位，导致Cl－去除率下降。
6.2.5吸附等温线
吸附等温线反映了在不同平衡浓度下吸附剂的吸附容量，是吸附剂对吸附质亲和力强弱和容量大小的重要参数。
取不同浓度的Cl－溶液200mL，加入改性水滑石吸附剂各100mg/L，在不同pH＝7下在恒温振荡器中分别振荡2h后，取出样品进行抽滤分离，收集滤液测定剩余Cl－浓度。
采用Langmuir方程（郎格缪尔方程）和Freundlich方程（弗兰德利希方程）来描述Cl－吸附等温过程。
计算改性水滑石吸附剂对Cl－的吸附量，平衡浓度与吸附容量的关系见表3-5，当溶液中Cl－浓度变化时，改性水滑石吸附剂除氯量随平衡浓度变化的趋势见图3-5。
表3-5平衡浓度与吸附容量的关系
样品编号
剩余浓度Ce/mg·L-1
吸附容量q/mg·g-1
1
0.27
8.2
2
2.3
18.5
3
8.7
39.5
4
12.4
52.6
5
23.1
76.2
6
36.8
95.9
7
48.5
98.8
8
90.5
102.6
图3-5平衡浓度对改性水滑石吸附剂Cl－吸附量的影响
分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式进行非线性回归处理。
Langmuir方程形式如下
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