不同含铁体系对水中硝酸盐与环丙沙星的降解研究本科毕业论文.docx

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不同含铁体系对水中硝酸盐与环丙沙星的降解研究本科毕业论文

硕士学位论文

不同含铁体系对水中硝酸盐与环丙沙星的降解研究

MasterDissertationofSuzhouUniversityof

ScienceandTechnology

Researchofdegradationonnitrateandciprofloxacininwaterunderdifferentironsystem

MasterCandidate:

ChenZhan

Supervisor:

ZhaoDan/HuChun

Major:

EnvironmentalEngineering

ResearchArea:

Waterpollutioncontrolandtheory

SuzhouUniversityofScienceandTechnology

SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering

December,2015

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：

所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作者签名：

　　　　　日　期：

指导教师签名：

　　　　　日　　期：

使用授权说明

本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：

按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名：

　　　　　日　期：

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权　　　　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

注意事项

1.设计（论文）的内容包括：

1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）

2）原创性声明

3）中文摘要（300字左右）、关键词

4）外文摘要、关键词

5）目次页（附件不统一编入）

6）论文主体部分：

引言（或绪论）、正文、结论

7）参考文献

8）致谢

9）附录（对论文支持必要时）

2.论文字数要求：

理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。

3.附件包括：

任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。

4.文字、图表要求：

1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写

2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。

图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画

3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印

4）图表应绘制于无格子的页面上

5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档

5.装订顺序

1）设计（论文）

2）附件：

按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订

指导教师评阅书

指导教师评价：

一、撰写（设计）过程

1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神

□优□良□中□及格□不及格

2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度

□优□良□中□及格□不及格

3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力

□优□良□中□及格□不及格

4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性

□优□良□中□及格□不及格

5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

指导教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

评阅教师评阅书

评阅教师评价：

一、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

评阅教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

教研室（或答辩小组）及教学系意见

教研室（或答辩小组）评价：

一、答辩过程

1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况

□优□良□中□及格□不及格

2、对答辩问题的反应、理解、表达情况

□优□良□中□及格□不及格

3、学生答辩过程中的精神状态

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

评定成绩：

□优□良□中□及格□不及格

教研室主任（或答辩小组组长）：

（签名）

年月日

教学系意见：

系主任：

（签名）

年月日

摘要

随着社会发展,工业化水平提高,人类对水资源的需求越来越大。

与此同时，由于不合理的利用水资源，造成水源浪费严重与水污染日益加剧。

由于水中污染物种类繁多，本文选取了地下水中常见的污染物硝酸盐以及抗菌剂环丙沙星进行了研究。

首先，对Fe2+促进Fe0降解硝酸盐还原机理进行探讨：

发现单独Fe0和Fe2+在中性条件下还原NO3-的效果都不理想，而将两者结合起来后显著提高了NO3-的还原效率；其还原中间产物为NO2-，而最终产物以NH4+-N为主。

反应中电子主要来源于Fe0。

随着Fe2+初始浓度的升高，NO3-还原速率明显加快；Fe2+减少与NO3-还原有明显的相关性。

Fe2+强化Fe0还原NO3-是一个发生在铁粉表面的反应；对不同硝酸盐初始浓度数据进行线性拟合分析发现，该反应更接近零级反应；Fe2+的加入使Fe0表面加快生成了Fe3O4，加速了Fe0表面的给电子过程，从而强化了NO3-的还原。

适当提高铁粉的加入量，亚铁离子的浓度，相对偏中性的条件有利于反应的进行。

其次，研究了微生物协同Fe0降解硝酸盐的实验：

首先从出差收集得到的管垢中对微生物进行富集分离，并进行DNA提取，PCR扩增，测序以确定菌种类别；接着选取了3种微生物（SYQ---6,GSM---8,LF---7）进行协同铁粉降解硝酸盐的试验,发现只有一种LF---7菌株对硝酸盐的降解有一定的效果，而其他2种均没有作用；且硝酸盐降解过程中该菌株无法利用乙酸根为电子受体进行微生物代谢，该菌种可能为硝酸盐氧化铁还原自养菌；硝酸盐降解的产物中没有检测到铵根的产生，反应过程中的总氮在不断减小，可能转化为了含氮的一些气体。

在反应过程中没有对这些气体进行检测，反应后体系的pH值维持在10左右。

最后，研究了两组模拟管网对水中环丙沙星转化：

对降解产物分析推测发现，降解产物应属同一物质但含量不同；液相---质谱分析发现，超纯水作为介质的模拟管网与水厂碳后出水作为介质的模拟管网主要生成了质荷比（m/z）为263、306的产物；后者还产生了m/z=334的峰，而且峰高较前者变化明显。

对实验过程DOC以及三维荧光追踪监测，反应体系逐渐稳定；取反应前后的管垢进行了XRD分析，以碳后滤水为进水的模拟管网外层的管垢中Fe3O4量减少，内层无变化；并对反应后水体微生物进行16SrRNA以及微生物抗药基因进行分析，结果表明环丙沙星转化产物使水体微生物量减少，抗药基因在生物膜中减少，管垢中增加。

关键词铁粉Fe2+微生物硝酸盐模拟管网环丙沙星降解产物

Abstract

Withthedevelopmentofthesocietyandthelevelofindustrialization,waterdemandsbecomebiggerandbigger.Atthesametime,duetotheunreasonableutilizationofwaterresources,seriouswaterwasteandwaterpollutionisaggravating.Manydifferentkindsofwaterpollutantsinwater,nitrateingroundwaterandantibacterialagentciprofloxacinwerestudiedinthispaper.

First,nitratereductionbyFe2+andFe0werediscussed.ItfoundthatNitratereductionbyFe0orFe2+alone,underneutralcondition,isnotideal.ReductionefficiencyimprovedsignificantlyoncecombiningFe2+andFe0.TheintermediateofnitratereductionforNO2-,andNH4+wereproducedafterreaction.Furthermore,thereactionelectronicmainlycomesfromFe0intheresearch.WiththeincreaseofinitialconcentrationofFe2+andNO3-,thedegradationofnitrateacceleratedsignificantly;thedepletionofFe2+haveaconnectionwithnitratereduction.Fe2+wasconsumed,NO3-reductionsignificantlydecreased;OnceNO3-reductionstopped,Fe2+wasnolongerchanged.NitratereductionbyFe2+andFe0occurredonthesurfaceoftheironpowder;Zero-orderdynamicmodelcanmatchtheprocessproperly;Fe3O4generatedrapidlywhenFe2+inthesolution,whichacceleratedthechangesofironspecies,wasaddedthesystemofFe0andnitrate.Inaddition,thefactorsinfluencingnitratereductionwasexplored.Andmakingthefollowingconclusion:

appropriateamountofironpowder,theconcentrationofferrousions,relativelyneutralconditionistothebenefitofNO3-degradation.

Second,degradationofnitrateusingmicrobialandzero-valentironisstudiedintheexperiment.Atthebeginning,microbeseparationexperimentwasconducted,whichcollectindrinkingwaterdistributionsystem.Andthen,DNAextractionandPCRamplification,whichusedtoexpandtheamountofcell,wascarried.Finally,sequencingsweredeterminedtoverdictthetypeofbacterias.threekindsofthesebacteria（SYQ---6,GSM---8,LF---7）,togetherwithironpowder,carriedtheexperimentofnitratereduction.Itfoundthat:

onlyusingthestrainofLF---7didnitratehaveabetterreduction;OthershavelittleeffectontheNO3-degradation.Andthestrainintheprocessofnitratedegradationcannottakeaceticastheelectronacceptorformicrobialmetabolism.Maybethebacteriauseirontoreducenitrate.AmmoniumisnotdetectedwhenaddedthestrainofLF---7toironsystem.What’smore,totalnitrogenisalwaysdecreasingintheprocessofreaction,whichprobablyconvertedtonitrogengas.Thegasdonotdetectintheprocess.Moreover,pHmaintainsataround10afterreaction.

Finally,twogroupsofpipesarestudiedondegradationofciprofloxacin.Tospeculatepossibledegradationproducts,whichbelongtothesamesubstanceindifferentpipes;LiquidChromatogram-massspectrometrydemonstratethesimulationofultrapurewaterasmediumpipelineandwaterplantaftercarbonasmediumpipelinemainlyproducethemass-to-chargeratio（m/z）astheproductof263and306.Thelatteralsoproducedm/z=334substanceandobviouslychangedthantheformer;MonitoringDOCandthree-dimensionalfluorescenceintheexperimentalprocess;Reactionsystemisgraduallystable;ResultsofXRDfoundthatthesimulationnetworkofwaterplantaftercarbonFe3O4islessintheouterpipescale;16srRNAandmicrobialresistancegeneswereanalyzed,theresultsshowthatmicroorganismreduceduringtheprocessofreaction,resistancemicrobedecreaseinthebiologicalmembraneandincreaseinpipescale.

Keywordsironpowder;ferrous;microbial;nitrate;simulatedpipenetwork;ciprofloxacin;conversionproduct

目录

摘要1

AbstractI

第一章绪论1

1.1水污染的现状、来源与危害1

1.1.1水污染现状1

1.1.2水污染来源与危害1

1.2水中硝酸盐污染与治理2

1.2.1硝酸盐的污染2

1.2.2当前硝酸盐治理的技术手段及方法3

1.3水中少量环丙沙星的污染与治理4

1.3.1水中环丙沙星的污染与潜在危害4

1.3.2环丙沙星的测定方法与治理技术5

1.4含铁物种的特点以及在水污染治理中的应用6

1.4.1Fe0对污染物的降解6

1.4.2Fe0与其他手段结合在水污染中的应用7

1.5研究内容与技术路线7

1.5.1研究内容8

1.5.2研究目的9

第二章Fe2+促进Fe0降解硝酸盐实验研究10

2.1实验材料与方法10

2.1.1实验药品及所用仪器10

2.1.2实验方法10

2.1.3分析方法11

2.2降解实验影响因素研究11

2.2.1不同铁物种条件下NO3-的还原11

2.2.2Fe2+初始浓度的影响13

2.2.3Fe0投加量的影响14

2.2.4pH值的影响15

2.2.5硝酸盐初始浓度的影响16

2.3溶液中Fe2+促进Fe0降解硝酸盐机理研究17

2.4本章小结18

第三章微生物耦合铁体系降解硝酸盐实验研究20

3.1微生物的分离与鉴定20

3.1.1培养基的组成以及微生物的分离20

3.1.2微生物细胞DNA的提取扩增以及鉴定21

3.2微生物与不同铁物种的联合降解实验22

3.2.1SYQ---6与不同铁物种降解硝酸盐实验探索23

3.2.2GSM---8与不同铁物种降解硝酸盐实验探索24

3.2.3LF---7菌种与不同铁物种降解硝酸盐实验探索26

3.3实验小结30

第四章模拟管网中环丙沙星降解研究31

4.1材料与方法31

4.1.1实验仪器与试剂32

4.1.2固相萃取程序32

4.1.3色谱分析条件32

4.1.4荧光分析条件32

4.2实验装置与方法33

4.2.1实验装置33

4.2.2环丙沙星降解实验33

4.3结果与讨论34

4.3.1超纯水配制的环丙沙星降解实验探索34

4.3.2实际水体环丙沙星降解实验研究35

4.3.3转化产物对管垢组成及微生物的影响40

4.4本章小结41

第五章结论43

5.1主要结论43

参考文献45

致谢48

作者简介49

第一章绪论

1.1水污染的现状、来源与危害

我国是一个资源型与水质型缺水的国家。

联合国规定，地区年人均水资源量小于1700m3，称为资源型缺水[1]。

我国人口众多，人均水资源不足世界人均的1/4，是一个典型的资源型缺水的国家。

同时，由于水源水质达不到国家规定的饮用水水质标准，加上工业化步伐的加快，水污染问题日益严峻，中国还是一个水质型缺水的国家。

1.1.1水污染现状

目前，全国各地自来水厂的水源大部分来源于地表水，包括河流、湖泊、水库等；工业化进程的发展使得地表水污染已越来越严重。

据统计，2006年，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系的197条河流408个监测断面中，Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ～Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的断面比例分别为46%、28%和26%[1]。

湖泊和水库方面也普遍遭到污染，尤其是重金属污染和富营养化问题十分突出。

在几大湖泊中，75%以上的湖泊富营养化，尤以太湖、巢湖和滇池污染最为严重。

因此，大部分地区自来水厂开始开采地下水作为水源。

　与地表水相比，地下水位于岩层以下，可能相对安全。

但是，从全国195个城市监测结果表明，97%的城市地下水受到不同程度污染，40%的城市地下水污染有逐年加重趋势。

根据2010年中国国土资源公报的结果显示:

地下水水质仍面临威胁，全国地下水中可用的优质地下水已越来越少，地下水污染愈加严重，严重威胁着人类的健康。

图1-1地下水水质调查

Fig.1-1Investgationofgroundwaterquality

1.1.2水污染来源与危害

引起水污染的原因有多种，归纳起