马来热塑性淀粉的反应挤出翻译.docx

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马来热塑性淀粉的反应挤出翻译

马来热塑性淀粉的反应挤出

让-玛丽•Raqueza、d*,YogarajNabarb,MadhusudhanSrinivasanb,

Boo-YoungShinc、b拉马尼纳拉,菲利普·杜布瓦

创新中心和研究材料和聚合物（CIRMAP）,实验室的聚合物和复合材料,

Mons-Hainaut大学杜帕洛阿尔托研究中心20,b-7000隆起,比利时

b化学工程系&材料科学,2527工程建设,密歇根州立大学东兰辛,MI48824,美国

化学工程与技术、c部门Yeungnam大学Gyeongsan,韩国庆北712-749年,韩国

d成员des矿山德杜埃——941街查尔斯•BourseulBP10838f-59508杜埃、法国

收到2007年11月17日,在修订后的形式收到2008年1月28日,接受了2008年1月29日

网上2008年2月6日

文摘

小说马来热塑性淀粉（MTPS）改进处理和反应性有用melt-blending可生物降解

通过原位反应改性聚酯制备热塑性淀粉（TPS）与顺丁烯二酸酐（MA）作为酯化

代理。

甘油作为增塑剂。

马MTPS理化参数测定在不同内容、时间

保持甘油的含量淀粉（20wt%）,和处理温度恒定（150C）。

采用索氏提取证明

甘油的完整整合到淀粉骨干maleation过程中在MA含量低。

此外,twodimensional

液相核磁共振测量证明优惠酯化淀粉的骨干在C6,一起

发生水解和glucosidation反应。

这种反应被马半个内在粘度降低

MTPS,期望改善其加工性能。

WAXS衍射分析证实了完整的颗粒破坏

天然淀粉结构在MTPS反应性挤出加工。

1。

介绍

在过去的几十年中,淀粉、anhydroglucosidic聚合物,

吸引了相当多的关注作为一个有趣吗

结构生产可持续发展的平台

由于其自然和生物可降解的塑料包装

丰度和低成本（总,2002;Reddy,Ghai&

Rashmi,2003）。

淀粉由两个同分异构体（直链淀粉

——线性和amylopectine——高度支化）

来自可再生资源（莫汉蒂,Misra&Hinrichsen

2000）。

这代表了一种优雅的方式来防止

石化原料的消耗和排放

化石fuel-derived二氧化碳。

作为生物材料,热塑性

淀粉（TPS）可以在特定的挤压条件做好准备

使用增塑剂（格拉夫,卡曼,&詹森

2003;弗塞尔、MikkilaSuortti、Seppala&Poutanen

1996;纳1994;Nayak苏格恩,芬达,&1999;

Doane,1993;Stepto,1993;VanSoest贝奈斯,&德威特

1996）。

最广泛使用的增塑剂甘油和

水。

增塑剂的作用是destructurize颗粒

淀粉通过打破氢键之间的淀粉

大分子,伴随着部分解聚作用

淀粉的支柱,为了降低融化

和淀粉的玻璃化转变温度低了

分解温度（230C）（Souza&安德雷德

2002;Stepto,2003）。

然而,其亲水特性

TPS容易受到攻击和水分显著变化

在尺寸稳定性和机械性能。

传授疏水性TPS,一些作者

由melt-blending试图克服这些弱点

用聚合物具有良好的抗湿淀粉

机械性能,同时保持生物降解能力

的整体产品。

因此,疏水性可降解

聚合物如聚（e-caprolactone）和

醋酸纤维素在starch-based很大程度上被利用

配方（Averous震响,多尔,&Fringant2000;

方舟子&汉娜,2000,2001,2001b,马丁,Schwach,

Averous,女裁缝师,2001;Neumann&赛博苏格恩,1993;

1996;王&苏格恩1997;Willett&苏格恩

2002;徐&Doane,1998）。

最近,聚丁烯

adipate-co-terephthalate）（PBAT）,生物可降解脂肪族-

芳香族共聚酯,已证明是有价值的

候选人melt-blendingstarch-based产品

由于其有趣的热力和机械性能

（RaquezNabarDubois,纳2005;Nabar,Draybuck,

&纳,2006）。

开发这样melt-blends总体满意

物理力学行为取决于能力

控制界面张力,来生成一个小分散

附着力强规模和阶段,并改善

组件之间的应力传递阶段（巴洛

&保罗,1984）。

在这方面,大多数的研究

集中在嫁接的高活性等功能

顺丁烯二酸酐（MA）在聚合物骨干

使用不同的方法（BratawidjajaGitopadmoyo,

渡边&畠山直哉,1989;Ho,苏,吴&陈

1993;摩尼、Battacharya&唐,1993;Minoura还,建筑师

&ObaMizunuma,1969年,奥列芬特拉塞尔,&贝克

Parameshwar,1995;RengarajanLee&里纳尔蒂,1990;

&CiardelliRuggeri、AgliettoPetramani,1983;施

辛格etal.,2001;1992;Vijayakumar,Reddy,&约瑟,

刘,1985;谢,Yu&陈,2006）。

这些接枝功能

能与淀粉大分子的羟基反应吗

形成共价键;因此,他们提供的

更好地控制阶段和强大的界面的大小

附着力。

然而,尽管很多人尝试

年发现的“完美”淀粉/聚合物混合

将产生一个环保的聚合物,在吗

同时,实现所需的机械和成本

标准,这样的组合一直难以实现。

原因在于重点已经找到

最佳的聚合物或聚合物的混合物和其他外加剂

以“优化”的属性

淀粉/聚合物混合。

此外,一个主要问题,大多数的作者

没有解决,是形态（尤其是

分散的域）的大小,取决于不同

为不同的聚合物melt-viscositypartners的可以

强烈的力学性能产生的影响

melt-blends。

因为淀粉增塑的或非常至关重要的

（吴etal.,1995）展品高melt-viscosity相关

高分子量（从100000年

500000克/摩尔和数百万以上,分别

直链淀粉和支链淀粉）。

因此,至少

需要20%的增塑剂增塑的准备

starch-basedmelt-blends在温度接近

130C（TomasikWang&简,1995）。

酸衍生化淀粉是一种著名的技术

获得低粘度产品,dispersable

固体高于原淀粉制成的,和

的分散体仍能输送和处理

（考德威尔,山,&维尔茨堡,1953;Miladinov&

汉娜,2000;吉伦希尔,2000;Tomasiketal.,1995）。

有趣的是,

循环二元酸anhydrides顺丁烯二酸酐等

可以产生淀粉酯含有羧基的有空吗

组织,能够促进acid-catalyzed酯交换

与生物可降解聚酯反应,导致

接枝共聚物的形成。

Tomasiketal.（Tomasik

etal.,1995）报道类似的化学改性

玉米淀粉用马等,通过改变

大量的水（18%、20%和30%）作为塑化剂,

整个过程是由挤压。

碳酸盐缓冲,

在酸碱8或9,是补充道。

这导致

挤压的淀粉与循环anhydrides碱性介质

提出了一种简单的方法制备阴离子

热塑性淀粉。

然而,这样的修改

亲水包含大量的热塑性塑料

水,与疏水性的melt-blending呈现困难

例如聚酯聚丁烯adipate-coterephthalate）。

本文旨在对一步法和连续进行调查

淀粉的塑化和maleation反应

被动的挤压。

甘油作为增塑剂,

一直以一个恒定的内容（20wt%）对吗

淀粉。

顺丁烯二酸酐的内容已经改变,

其对理化参数产生的影响

马来热塑性淀粉（MTPS）已经彻底

被研究过。

溶液粘度测定法,二维

液相核磁共振方法（部门、1h-13cHMQC和

g-COSY）、差示扫描量热法（DSC）、热重

分析（TGA）、广角x射线散射

（WAXS）分析作为主要的表征

工具。

2.1。

材料

常规的银牌珍珠玉米淀粉（未修改）

1100年获得Cargill-gradeSMP（锰、美国）

平衡含水率约为12%（w/w）。

无水甘油（99.9%）和马来酸酐（MA）,

从最难获得的99%）贝克（美国新泽西州）和

美国Sigma-Aldrich（作业指导书）。

2.2。

制备马来热塑性淀粉（MTPS）

常规的银牌珍珠玉米淀粉是反动地

修改使用双马作为酯化剂

co-rotating世纪ZSK-30挤出机用

螺杆直径30毫米和42的L/D比率。

马是

地使用迫击炮和杵的细粉,和淀粉与淀粉混合（800克+20（2.5wt%）/40

（5重量%）/64（8wt%）g]MA）使用的厨房搅拌器

15分钟之前介绍的进料口

挤出机。

甘油作为增塑剂是注入挤出机

通过蠕动泵质量组成

淀粉/甘油接近80:

20。

真空（使用水飞机）

在排气口下游应用删除

未反应的马和多余的水分。

温度

配置文件使用15/95/125/145/160/165/165/165/150/145

从饲料的喉咙死,熔体温度

是153c120rpm对应使用的螺杆速度

平均停留时间约7分钟。

圆柱丝模直径2.7毫米和8.1毫米

在长度、挤出机冷却套组装

收集挤压样本。

由此产生的

MTPS是存储在一个烤箱50c.红外光谱和

核磁共振特征,未反应的马和甘油过剩

通过索氏提取MTPS样品吗

在丙酮萃取进行了3天。

2.3。

描述和分析

1h和13cNMR谱记录使用瓦里安

500MHz超导核磁共振谱仪的操作

在499.955MHz界面上的太阳微系统公司

在dimethylsulfoxide-d6Ultra2UNIX控制台（DMSO-d6;

美国Sigma-AldrichWI,99%）60c.红外光谱分析

进行了从400cm1MTPS到样品吗

4000cm1using当时模型2000红外光谱。

一个

MTPS率99%溴化钾粉末和混在一起

按使用颗粒制造商罚款透明的磁盘。

这

磁盘是直接放入试样夹在红外光谱

获得频谱。

淀粉的特性粘度,

使用提取TPS和MTPS样品测定

一尊大炮乌氏粘度计（大小0b）在DMSO溶剂

（美国WISigma-Aldrich99.5%）在25摄氏度以下

哈金斯的方法。

一个高分辨率热重量

分析仪（TGA）2950年从TA仪器被用来

确定淀粉的降解温度,TPS

和MTPS样本在氮气流。

样例

被加热到550C的速度10C/分钟。

一个高分辨率的

差示扫描量热计（DSC）2920

TA仪器被用来确定热转换

下的MTPS氮流。

MTPS样本

被加热到200摄氏度10C/分钟的速度,冷却

50度,然后加热到200C.第二扫描数据

被进行分析。

x射线衍射分析

与RigakuRotaflex俄文-200bh广角x光

（WAXS）衍射仪在45千伏,100mA

镍铜Ka1辐射过滤和补偿

狭缝。

数据是在0.02-2小时,1/的速度

分钟。

水晶的间距,d,计算使用

布拉格方程,k=2dsinh（k（CuKa1）=0.15406海里）。

样本用于粉末的形式。

样品

平衡在一个持久不变的环境里房间吗

23±1C和50±2%RH至少72h

测试。

3。

结果与讨论

3.1。

马来热塑性淀粉（MTPS）

原位化学改性热塑性淀粉

（TPS）是通过反应挤出,

甘油作为增塑剂的存在（由淀粉20wt%）,

和在不同内容在顺丁烯二酸酐（MA）作为酯化

代理（0、2.5、5、8由淀粉wt%）,在一个

尝试产生活性官能团上

淀粉骨干。

这种方法有望改善

淀粉和其他生物降解之间的附着力

聚酯。

表1报告了固有粘度（[g]）和经济复苏

收益率产生的马来TPS（MTPS）之后

采用索氏提取。

为了比较,经济复苏

产量和TPS[g],[g]一起纯粹的规则

玉米淀粉是报道。

索氏提取的

采用完全净化的一个定性的工具

MTPS和TPS,进行了提取

未反应的马和甘油过剩（不是强烈的身体/

化学绑定）,丙酮为3天。

的酯

衍生品马之间的反应和甘油

MTPS可能还提取,因为他们已经证明

溶于丙酮是由选择性溶解

实验（这里没有报告）。

它是指出

一些试图净化MTPS被溶解了

原油MTPS二甲亚砜（DMSO）,

然后降水在不同溶剂（水和丙酮）

和DMSO混相。

然而,对于MTPS准备

较高含量的马,一个悬挂的解决方案

降水,呈现难以复苏。

从表1,相比之下的TPS（85wt%

复苏收益率）,MTPS残留物的数量

（96wt%）是高得多的马2.5wt%时补充道

（条目2和图3,表1）。

这证明了反应

在maleation过程中淀粉的甘油。

令人惊讶的是,

马增加内容数量减少

产生的残留物MTPS（条目3-5,表1）。

这可以解释为相对的减少

淀粉的分子量,这样的程度,一些分数

变性淀粉是溶于丙酮（用于

采用索氏提取）。

这是支持的减少

在固有粘度产生的MTPS（[g]）。

例如,[g]MTPS准备2.5和8马wt%

分别为0.27和0.18的dL/g。

这减少

在[g],因此相对分子量,可以

归因于一些acid-catalyzed淀粉的反应

水和甘油,maleation中发生

淀粉。

这些反应将以下（见讨论

测定MTPS结构）。

相比之下,[g]

玉米淀粉、改性淀粉进行了一些部分

解聚反应（降低分子量

淀粉的塑化后（Stepto,2003）作为证明

的轻微下降[g]（条目1和2表1）。

图1显示了扩展红外光谱谱的提取

MTPS修改和8马wt%,在一起的

玉米淀粉和TPS（条目1-2和5,表1）。

未反应的

马和甘油过剩之前提取

从MTPS采用索氏提取丙酮中提到的

（见第二节）。

原生颗粒状玉米淀粉,

有关乐队从3200年到3400年cm1可以观察到

由于拉伸国米和分子内的成键

淀粉的羟基。

当甘油作为

增塑剂、两个额外的山峰cm1在2984年和2912年

出现由于国米和分子内的形成

淀粉和丙三醇羟基之间的债券。

的

最引人注目的特点是提取MTPS展出

一段羰基峰1720cm1,马英九的证明

是共价与淀粉的骨干。

此外,

MTPS样品没有显示在1787年达到峰值cm1

相应的羰基环酐功能,

这建议马英九充分反应,是环

打开了。

确定MTPS的结构,二维的

液相核磁共振方法（部门、1h-13cHMQC和

g-COSY）的表征

MTPS衍生品。

图2显示了1h-13cHMQC

核磁共振光谱提取MTPS修改与8wt%MA（条目5,表1）。

碳原子C1-10（100.3,

100.1和99.7ppm）,C2（71.7ppm）,C3（73.0ppm）,C4

（78.6和79.0ppm）,C5（71.3ppm）,C6（60.7和

60.2ppm）随时会被分配给glucosidic单位

（目前在线性直链淀粉和支链淀粉支链淀粉）,

因此与各自的

质子H1-10（5.2和5.1ppm）,H2-5,（3.5--3.6ppm）

和代替（3.3ppm）与文学在一个好的协议

（SahooChakrabortyTeraoka,米勒,&总值2005;

讲台&柏林,1982;Gidley,1985）。

小的共振

甘油峰值特征,这与淀粉的反应

（见以下）,也可以观察到（13cNMR:

72.4

（-CHOH;C7）和63.5ppm（-CH2-OH;C8/80）;1h

核磁共振:

3.5ppm（-CHOH;H7）和3.1和3.8ppm

马（-CH2-OH;H8/80））,但未反应的是缺席的

1h-13cHMQCNMR谱（13cNMR:

164.5

（-c（O）O）和136.8ppm（C@C）;1hNMR:

7.0ppm

（-CH@CH-））。

两个cross-peaksppm（C40/H40）70.1/3.0

在98.6/4.7ppm（C100/H100）分配给缩

终端单元的淀粉和羟异头

碳分别证明部分水解

在maleation过程中淀粉的骨干（计划

1）。

这些信号在1h-13c几乎缺席

HMQC不可修改的TPS的NMR谱中提取

索格利特（条目2,表1,这里没有显示）。

除了

淀粉水解反应,经历了一些glucosidation主干

与甘油反应促进了马

（方案1b）。

这是支持的存在

cross-peaks102.9/4.6ppm（C1000/H1000）,62.8--62.3/3.3

3.5ppm（C600/H600）和ppm（网/H50和74.9/3.4

甜/H20,广泛的信号）。

这样的行为已经

报道的starch-derived乙二醇和甘油

糖甙（Chong兴、菲利普斯&育种学,2001）。

在

造成酸功能,例如马嫁接

在由酯化淀粉骨干,淀粉的反应在高温下与乙二醇/甘油的产量

糖甙的化学性质缩醛功能。

核磁共振光谱分辨率的限制内,一个

不能排除glucosidation反应可能发生吗

通过甘油的浓度和CH组。

最

显著特征是存在在前场的转变

就是从一个浓度组（部门分析,

这里没有显示）在65.8/4.1ppm（C6000/H6000）,

证明酯化淀粉的骨干

马。

这主要发生在C6的葡萄糖

单位（方案2）。

根据文献（Gidley,1985）,这是支持

由交叉峰的在129.5/6.4ppm（C9/H9）的特点

马的乙烯基功能开放根嫁接

在淀粉骨干。

然而,从1hNMR谱

（图2,右）,谐振峰值为6.4ppm

出现广泛由于异构的化学环境

C@C集团（摩尼etal.,1999）,即形成

不同类型的酯（mono-和功能

二酯）。

事实上,从1观察h-1hg-COSY

核磁共振光谱提取MTPS修改与8wt%

马（图3）,存在一个小的交叉峰的3.9ppm,酯功能特点,相关的

glucosidic单位质子H2-5（3.5--3.6ppm）证明

一些马分子直接反应到淀粉

戒指。

然而,由于MTPS的异质性（glucosidation

和水解）,它是不可能确定的

通过maleation淀粉取代度

骨干。

3.2。

热分析

玉米淀粉的DSC热分析图,TPS和MTPS修改

马为2.5wt%图4所示。

从图4中,

一个人不能发现任何本地的熔化温度

淀粉、淀粉的热降解的证明

之前融化（弗塞尔etal.,1996）。

发生这种情况

主要是在第一次扫描加热（见第二节）。

然而,

在增塑剂的存在,天然淀粉

destructurized下加热和剪切,坏了

淀粉的氢键,so-destroying部分了

最初的结晶性质。

因此,广泛的融化

观察电热TPS,而两个锋利的融化

肩MTPS观察。

融化温度

MTPS约153C,即高出10C

TPS。

这对MTPS熔化行为的差异

是由于maleation过程,化学吗

修改了原淀粉的整体结构

骨干。

MTPS的热稳定性,玉米淀粉,TPS

由热重分析（TGA）评估吗

惰性气氛（氮气）。

然而,结果导出

从TGA曲线表明,热行为

MTPS是复杂的（这里没有显示）,由于随之而来的

发生二次热过程

水和甘油蒸发的主要退化

MTPS。

在这方面,TGA衍生物的结果

玉米淀粉、TPS和MTPS准备在不同的内容

在马英九在无花果。

5和6获得更好的洞察力

基于相对应的最高温度

热降解的淀粉骨干（ca350C）。

图5中,可以观察到最高温度

对应的热降解淀粉骨干

更高的TPS和MTPS修改

2.5wt%比本地玉米淀粉马。

换句话说,

MTPS耐热和TPS都比

本地玉米淀粉。

然而,稍微MTPS显示

热稳定性高于TPS基于重量组成

在最大降解的温度。

在一个

温度大约350C,66TPS的wt%

退化而MTPS58wt%。

TPS和

由于MTPS显示额外的减肥的存在

-0.5甘油作为观察到ca。

305c.从图6MTPS

样品修改与5%和8%马表现出两座山峰

在淀粉的降解的导数曲线

反对一个峰值MTPS修改马为2.5%。

这个观察支持结构的这一事实

淀粉骨干明显maleation后修改

（见下段）。

3.3。

x射线衍射模式普通玉米淀粉,TPS

和MTPS

WAXSdiffractograms普通玉米淀粉和增塑的

淀粉是图7所示。

本地淀粉biosynthetically

组装半晶状的颗粒。

的

类型的本地,晶体结构,贴上,B-,或c-型,取决于淀粉源（卡尔,1991）。

作为

图7所示（一个）,两个单峰值为14.8和22.6

和双峰值对应于16.6和17.7

a-型晶体中观察到淀粉的特征

谷物（玉米）。

B-starches在结节性植物

（土豆）,而c-型结构更为罕见

认为是一种中间形式发生在一些植物

来源如豌豆淀粉（Muhrbeck,1991;Ratnayake,

胡佛,&Warkentin萨尔克&吴,2002;1978;Vermeylen,

Goderis、Reynaers&Delcour,2004）。

本地一个,

b型晶格包括双重螺旋,6倍

结构。

a和b的区别

结晶度的包装密度双螺旋线

单胞（ImbertyBuleon,Tran&佩雷斯,1991）。

TPS所准备的揉捏,挤压,压缩

几个本地的成型、注射成型

淀粉和甘油作为增塑剂,可能出现两个

类型的杰出的结晶度后直接处理。

（1）残余结晶度:

本机,B-或c-型结晶度

由于不完整的淀粉在融化

处理。

（2）Processing-induced结晶度:

直链淀粉VH-,弗吉尼亚州,

或V-glycerol-type结晶度,期间形成的

形变场处理。

的残余结晶度取决于处理

加工温度和应用条件

剪切应力。

淀粉/塑化剂的成分混合物

间接影响残余结晶度的数量。

少量的甘油降低残余结晶度。

的影响是由于熔体粘度的增加

减少增塑剂含量,促进一个

提高熔体的剪切应力（VanSoest

1996）。

Processing-induced结晶度,也影响

工艺参数,是由快速再结晶引起的

之间形成复杂的直链淀粉和甘油

单螺旋结构。

增加螺杆速度

在在揉捏挤压或增加停留时间

触发单螺旋的结晶度的增加

8[4]。

已经报道了几个v形结构

中低湿淀粉食品等产品

面包和挤出几个煮熟的淀粉制品（Chinnaswamy

汉娜,&Zobel1989;赖&Kokini,1991）。

剩余a结晶度TPS的观察

（17）（图7（b））,虽然减少,依赖

原生晶体结构。

这些结构发生时

能量输入低于必要完全融化

本机晶体。

通过x射线衍射、三processinginduced

单螺旋直链淀粉的晶体结构类型

（弗吉尼亚州VH--或V-glycerol）对TPS曾被观察到

材料（吉伦希尔,1976）。

在塑化,新的加工-

诱导结晶淀粉的峰值特征

观察到13.2和20.5。

相比之下衍射

TPS数据与文学、衍射

观察被分配到弗吉尼亚州的结构模式。

其晶格索引为斜方晶系的晶胞

尺寸:

=13.0,=2