水盐体系相平衡研究及硫酸钾的制备.docx
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水盐体系相平衡研究及硫酸钾的制备
四川大学
化工专业实验报告
实验名称：
水盐体系相平衡研究及硫酸钾的制备
学院：
xxxxxxxxxxxxx
学生姓名：
xxxx
学号：
xxxxxxxxxxxxx
组号:
2——20
指导教师：
xxxxx老师
一、实验目的：
1、通过在25℃下K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系的相平衡数据的测定、相图的绘制、工艺路线的分析以及实验方案的确定，最终制得K2SO4和NaCl。
2、掌握化工产品的开发过程和基本方法。
二、实验原理
1、水盐体系相平衡数据的测定
相平衡数据的测定方法很多，其中常用的方法的是等温法和多温法。
等温法：
在某一恒定的温度下，使一定组成的系统在实验装置内达到相平衡，然后直接测定液相的组成并鉴定与液相呈平衡的固相情况，从而获得相平衡数据。
要测定一个未知多元体系的相平衡数据，应按照由二元、三元到多元，由简到繁的程序进行。
该法测定结果准确可靠，但过程比较麻烦和费时。
多温法：
通过测定不同组成的体系在变温过程中发生相变时的温度，得到组成与相变温度的关系曲线，进而作图确定体系的相平衡数据。
多温法测定比较简单，只需配好各种组成的系统，进行冷却或加热，测定发生相变的温度即可。
但由于进程可能发生过冷现象，相变温度不易测准。
另外，多温法容易漏掉小的饱和面，导致测定结果不准确。
2、相图标绘和分析
根据实际测定25℃和100℃相平衡数据，容易绘制出K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系的相图，如图1所示。
相图
相图1显示，25℃时K+、Na+//C1-、SO4=-H2O体系存在6个结晶区间，分别是：
AEGFA：
Na2SO4·10H2O结晶区；FHRGF：
Na2SO4结晶区；HRJKBH：
NaCl结晶区；EGRJPME：
Na2SO4·3K2SO4结晶区；KJPNCK：
KCl结晶区；MPNDM：
K2SO4的结晶区。
100℃时，存在5个结晶区，分别是：
Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、KCl、K2SO4。
直接法生产K2SO4:
把配料组成点配制为a点，其反应为,其中W为水，P为含有Na+、SO42—、K+、Cl-、H2O的盐溶液。
理论上计算钾的收率为26-29%之间。
间接法生产K2SO4：
把配料组成点配制为点“1”处，其反应为Na2SO4+2KCl+W1Na2SO4·3K2SO4+R
式中，W1为水，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液，Na2SO4·3K2SO4为钾芒硝，用点g表示。
点g与KCl、H2O配制成物系点b，反应式为g+2KCl+W2K2SO4+P式中，W2为水，P为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。
P盐溶液与Na2SO4配制成物系点3，反应式为P（溶液）+Na2SO4±W3Na2SO4·3K2SO4+R
其中±W3为增加或减少的水量，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。
间接法工艺过程的钾收率可达80％左右。
闭路法生产K2SO4和回收NaCl工艺
此工艺在间接法的基础上回收R盐溶中的NaCl和钾芒硝g。
由R点组成经人为调节到4点，加热溶液4点至100℃点处，蒸发掉部分水份，由于溶液4处于100℃时NaCl结晶区内，故析出NaCl，过滤得NaCl和C100℃盐溶液。
C100℃盐溶液处于25℃的钾芒硝结晶区内，故当冷却至25℃时，得到钾芒销和盐溶液3。
把钾芒硝和盐溶液3反复应用，并结合25℃和100℃条件的相图，理论上钾的收率可达100％。
三、实验流程：
依据相图分析大致可提出三种工艺路线，即直接法、间接法、闭路法。
各自流程拟定如下：
直接法见图2，间接法见图3，闭路法见图4.
图2直接法生产K2SO4工艺流程
图3间接法生产K2SO4工艺流程
四、实验装置和实验方法
1、相平衡数据测定方法：
（1）加热水浴于25±0.05℃；
（2）按相图R、P点用台秤称量，干盐总量不超过20g；（3）先加入少量水于平衡管中，在依次加入Kcl、Nacl、Na2SO4、K2SO4，开搅拌器，最后把所有水量全部倒入平衡管中，记时间、温度、平衡搅动2—3小时；（4）停止搅动，静止澄清1—2小时，分别取清液分析和湿渣固体分析或固体鉴定。
2、制备K2SO4的方法：
（1）加热水浴25℃，按相图用杠杆原理或用R、P、g的溶解度数据计算物系点“1”、“a”、“3”、“b”所需各自原料量，干盐总量不超过50g；
（2）按物系点计算出所需的Na2SO4、Kcl、W（H2O）、g（复盐）、p（盐溶液）、R（盐溶液）的量，用台秤称量；（3）开搅拌器，先加入少量水于反应器中，然后依据不同反应依次加入Kcl、g（复盐）、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，记温度、时间，反应3—4小时；（4）反应结束后，盐浆用真空系统过滤，收集固体和液体，并用台秤称量，关闭反应体系和真空体系；（5）用分析天平称固、液样品，用重量法测定固、液体中K+含量，用容量法测固、液中的cl-、SO4含量；（6）根据分析结果计算K2SO4中K+、cl-、SO42-的含量，钾芒硝中K+、cl-、SO42-的含量，K+收率。
3、制备Nacl的方法：
①按相图，用杠杆原理或用100℃和“4”点溶解度数据计算蒸发的水量；②用电炉蒸发水量，用台秤称量；③在100±5℃条件下过滤，并称量固体质量；④用分析天平称取样品，用容量法测定cl-的含量；⑤计算Nacl的含量。
图5测定相平衡数据实验装置图
1—精密温度计；2—搅拌器；3—相平衡管；4—恒温水浴
图6生产K2SO4实验装置图
1—温度计；2—搅拌器；3—反应器；4—恒温水浴
4、氯离子含量的测定：
（1）测定原理
在中性或弱碱性溶液中以铬酸钾（K2CrO4）为批示挤，用硝酸银（AgNO3）直接滴定，其反应如下：
Nacl+AgNO3→NaNO3+Agcl↓（白色）
Mgcl2+2AgNO3→Mg（NO3）2+2Agcl（白色）
Kcl+AgNO3→KNO3+Agcl↓（白色）
K2CrO4+2AgNO3→2KNO3+AgCrO4↓（砖红色）
因为氯化银的浓度积较铬酸银小，所以氯化银先沉淀，直至溶液中氯离子全部变为氯化银沉淀后，则砖红色铬酸银沉淀出现，即为滴定终点。
（2）仪器和试剂
25毫升移液管，250毫升容量瓶。
L：
液体5ml（准确到四位小数）溶于500ml容量瓶中。
S：
固体1g（准确到四位小数）左右溶于250ml两瓶中。
250高升锥形瓶，50毫升量筒，50毫升棕色滴定管；5%K2CrO4和0.05NAgNO3
（3）测定手续
用移液管吸取10毫升上面制备的稀释液于250毫升锥形瓶中，加入约20毫升蒸馏水，加5%K2CrO4批示挤5~7滴，在充分摇动下，用0.065NAgNO3标准溶液滴定至悬浊液由淡黄色变为微砖红色，经充分摇动后不消失，即为终点。
（4）计算方法
Cl-%=
式中V——滴定时所消耗的0.05NAgNO3毫升数；
N——AgNO3标准溶液的当量度；
G——L,S样品重量；
0.03546——CT的毫克当量，克。
（5）注意事项
①溶液的PH最好为9，不得高于10.5及低于6.5。
因为溶液为酸性时，则
AgNO3+H2SO4→Ag2SO4+H2CrO4
会降低生成Ag2CrO4的灵敏度，同时Ag2CrO4能溶解于酸中。
当溶液为碱性时，则AgNO3+NaOH→AgOH+NaNO32AgOH→Ag2O↓（黑色）+H2O
5、硫酸钠含量的测定：
（1）用Bacl2标准溶液滴定试样中的SO4-，使沉淀带负电荷。
当达到等当点后，过量的钡离子（Ba++）被硫酸钡吸附，使沉淀带正电荷，此时，带负电荷的指示剂离子（C14H4OS-）被吸附于沉淀表面，与Ba++生成红色的络合物。
溶液中加乙醇可降低BaSO4溶解度，并能得到表面积较人的细小BaSO4结晶，使吸附能力增强，终于变色明显。
用6N醋酸（HAc）调整溶液深度，使PH在3～3.5之间，避免碳酸根（CO4-）的干扰。
（2）仪器和试剂
分析天平，称量瓶，10毫升移液管，250毫升容量瓶，25毫升滴定管，250毫升烧杯，10毫升量筒，30毫升滴瓶；0.2%茜素红，6NHAc，无水乙醇，0.1Bacl2标准溶液。
（3）测定手续
用称量瓶在分析天平上称取S：
固体1～2g（准确到四位小数）；L：
液体7.5～8g（准确到四位小数）。
置于250毫升烧杯中，加入100毫升溶解。
溶液移入250毫升容量瓶，用水洗涤烧杯数次，洗涤并入容量瓶，然后以水稀释至刻度，摇匀。
用移液管取10毫升稀释液注入250毫升烧杯中，加5毫升H2O加茜素红的指示剂6滴，6NHAc3毫升，摇匀后，再加无水乙醇10毫升，迅速以0.1NBacl2滴定，将到终点时每次加入Bacl2应间隔3～5秒钟，并充分搅拌，直至悬浊液呈现淡红色为终点。
（4）计算方法：
Na2SO4%=×100
式中：
V——所消耗Bacl2标准溶液的毫升数；
N——Bacl2标准溶液的当量浓度；
0.07103——Na2SO4的毫克当量；
G——S,L样品重量；
（5）注意事项：
①最好在滴定开始时将Bacl2标准溶液需要量的90%迅速加入，近终点时逐渐滴加入，并充分搅拌。
②溶液温度宜在20℃以下，温度过高，沉淀吸附能力减弱，终于不明显。
③溶液的PH值在3～3.5时终点明显。
④溶液中乙醇含量以30～40%为宜。
⑤当水硝中CaSO4，MSO4含量较低时，在计算Na2SO4含量的公式中可忽略不计；若含量高，则在计算公式另应减去其SO4-的含量。
⑥固体鉴定。
6、钾离子含量测定：
（1）本法是由钾离子与四苯硼酸根作用，产生四苯硼酸钾白色沉淀，经过分离、干燥、称量等步骤，计算出其含钾量。
KCl+Na（C6H5）4BK（C6H5）4B+NaCl
（2）试剂：
浓盐酸（比重1.19）、四苯硼酸钠溶液（约2.5％，每毫升约含25毫克）、EDTA—氢氧化钠溶液、四苯硼酸钠洗液（0.1％）、甲醛溶液（40％）、甲基红指示剂（0.1％乙醇溶液）。
（3）操作程序：
固体试液配置：
称取固体试样S约4.5-5.5g（准确到四位小数）置于烧杯中，移倾于500毫升量瓶中，加蒸馏水至标线，备用。
液体试液配置：
称取液体试样L约5g（准确到四位小数）溶于250ml量瓶中，备用。
固体试液或液体试液中钾含量测定（K2O含量以在20～25毫克为宜）：
取5毫升上述试液置于100毫升烧杯内，加入适量的蒸馏水20毫升（以加入下列各种试剂后溶液总量为50毫升）[注1]，顺序加入1毫升盐酸（1:
9）、5毫升甲醛溶液和5毫升EDTA—氢氧化钠混合溶液[注2]。
在剧烈搅拌下以每秒1～2滴的速度[注3]加入较理论所需量多4毫升的四苯硼酸钠溶液（每1毫升约相当于3.33毫克K2O[注4]，共计约10-11ml），静置30分钟后[注5]，用已知重量的细密烧结玻璃过滤坩埚过滤，将沉淀用稀四苯硼酸钠洗液全部洗移入坩埚[注6]，再用该溶液洗涤5次，每次用5毫升。
继之，用蒸馏水洗涤2次[注7]，每次2毫升。
然后，把坩埚连用沉淀放在120℃[注8]烘箱内1小时，取出，放入干燥器内冷却，称重，重复操作直至恒重[注9]。
（4）计算方法：
固相中钾含量百分率按下式计算：
溶液中钾含量百分率按下式计算：
氧化钾含量百分率按下式计算：
式中：
G—四苯硼酸钾克数，g；
0.1341—四苯硼酸钾[KB（C6H5）4]换算为氧化钾（K2O）的系数；
W—所取试样克数，g。
五、实验数据记录：
1、相平衡测定时的数据：
P点配制数据记录表
药品
KCL
K2SO4
Nacl
H2O（不过量）
理论值（g）
13.46
1.37
5.17
46.10
实际值（g）
15.5
1.6
5.9
46.1
P点溶液中Cl-与K+的含量测定数据记录表
G/g
Cl-测定
SO42-测定
K+测定
V/ml
N
V/ml
N
G/g
5.00076
11.25
0.04958
5.00
0.01008
0.0876
2、K2SO4的制备数据:
间接法物系点配制数据记录表
物系点
试剂加入量/g
反应后固液相质量/g
Na2SO4
KCL
H2O
g（芒硝）
固相
液相
1
理论值
28.2
21.8
49.8
28.2
63.2
实际值
28.2
21.8
49.8
b
理论值
16.8
38.7
24.6
22.4
45.6
实际值
16.8
38.7
24.6
间接法离子含量测定数据记录表
物系点
相
态
Cl-测定
SO42-测定
K+测定
取样量
g
V/ml
N
V/ml
N
G/g
1
L
15.6
0.05001
13.0
0.0100
0.0869
5.0330
S
2.1
0.05001
5.2
0.1000
0.1700
1.6045
b
L
11.4
0.05001
0.7
0.1000
0.0403
5.0528
S
5.4
0.05001
13.1
0.1000
0.3350
5.0060
六、实验数据计算及处理：
1、相平衡数据：
P点各离子实际含量计算：
Cl-%
SO42-%
K+%
2、间接法制备K2SO4
（1）、根据相图、利用杠杆原理计算物系点“1”、“b”所需物料量
1点：
以总干盐量为50g计算
58MNa2SO4+42MK2Cl2=50x解得X=290.05
则各物料加入量为：
Na2SO4
K2Cl2
H2O
b点：
以总干盐量为20g计算
44.33M钾芒硝+33.04MK2Cl2=20X解得X=614.087
则各物料加入量为：
钾芒硝
K2Cl2:
H2O:
实际反应得到钾芒硝质量为24.6g,依据比例关系换算，理论加料量为
钾芒硝;24.6g,K2Cl2:
16.8gH2O：
38.7g
（2）、各个离子实际含量计算：
1点：
固相：
Cl-%
SO42-%
K+%
液相：
Cl-%
SO42-%
K+%
b点：
固相：
Cl-%
SO42-%
K+%
液相：
Cl-%
SO42-%
K+%
（3）、反应收率：
1点：
收率
b点：
收率
七、实验结论
1、在间接法制备K2SO4的实验中，“1”点反应后固相中仍有少量Cl-存在，说明反应值得的钾芒硝不纯；“b”点反应后固相中也是含有少量Cl-，则说明值得的K2SO4产品纯度未达100%。
2、实验中，第一步、第二步反应收率都在90%以上，说明实验损失不大，但是可以再想办法提高收率。
3、误差分析：
（1）由于在滴定过程中，存在操作失误（如突然放大流速），以及终点变色延迟，滴加过量，使实验值偏高；或因反应未达到终点使得实验值偏小。
（2）在称量试剂及加入反应器中，有部分残留或损失也会影响结果。
抽滤过程中也会有部分产品损失。
4、本实验总体上算是比较成功的，在实验过程中也非常顺利，通过实验更加的了解了水盐体系制盐的工艺，熟悉了相关的操作。
八、问题讨论（思考题）：
1、复分解反应制备K2SO4、NaCl其最大自由度和最小自由度是多少?
答：
F=4-P，最大自由度为P=1时，F=3;最小自由度为P=3，F=0.
2、由Na2SO4、KCl制备K2SO4、NaCl过程中，主要难点在何处，应如何解决?
答：
主要难点在分析相图，确定适宜的工艺路线和产品中离子含量的控制。
要解决这个问题就要选取合适的物系点，控制好反应温度，时间，准确分析。
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