无机化学考研辅导讲座2.docx

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无机化学考研辅导讲座2

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF

2、解释下列现象

（1）      AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？

（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effectiveatomicnumber）

一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。

即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。

主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。

如：

[Cr（CO）6]→24e-+12e-=36e-

[Fe（CO）5]→26e-+10e-=36e-                 →Kr（氪）-36e-

[Co（NH3）6]3+→24e-+12e-=36e-

对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V（CO）6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V（CO）6]-。

而V（CO）6+Na→Na++[V（CO）6]-

又如具有奇电子数的Mn（0）,Co（0）,它们的羰基配合物以二聚体Mn2（CO）10,Co2（CO）8或混合形式[Mn（CO）5Cl]和[HCo（CO）4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

 二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：

一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。

能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。

NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。

如：

[Co（CO）3NO]→27+6+3=36e-              [Fe（CO）2（NO）2]→26e-+4e-+6e-=36e-

[Mn（CO）（NO）3]→25+2+9=36e-            [Cr（NO）4]→24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。

对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：

[Mn（CO）5（C2H4）]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-

[Cr（C6H4）2]=24e-+2×6e-=36e-

[Fe（C4H6）（CO）3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：

环戊二烯基作为5个e-，如：

[Mn（CO）3（C5H5）]=25+6+5=36e-

[Co（CO）2（C5H5）]=27+4+5=36e-

[V（CO）4（C5H5）]=23+8+5=36e-

各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：

H

1

烯烃（每个双键）

2

烷基、酰基

1

烯丙基（CH2=CH-CH2·）

3

羰基

2

环戊二烯基（C5H5·）

5

亚硝酰

3

环庚三烯基（C7H7·）

7

单齿配体Cl-;PR3等

2

苯基

6

二、16e-和18e-

EAN法则的另一种说法是18e-规则。

而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。

一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

电子数

23

24

25

26

27

28

相差18

价电子数

5

6

7

8

9

10

此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。

位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。

 三、应用：

练习1:

运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？

若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

 ACr（CO）n         BMn（CO）n          CNi（CO）n         DFe2（CO）n

练习2：

利用EAN规则完成下列反应：

 1Re2O7+CO→                    2Fe（CO）5+NO→

练习3：

填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是 

A  Fe（CO）3      B Fe（CO）4     C Fe（CO）5      D Fe（CO）6

（2）在[HxCo（CO）4]中，x值为   

A  1            B 2           C 3            D  4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是  

A Mn（CO）4NO   B Fe（CO）5      C Cr（CO）6      D Co（CO）4

（4）下列配合物中，有顺磁性的是    

A ZnF42-         B Ni（CO）4     C Fe（CN）63-     D Fe（CN）64-

3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i）

配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：

Ag++2NH3=Ag（NH3）2+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag（NH3）2+是分两步：

Ag++NH3=Ag（NH3）+           k1=…………

Ag（NH3）++NH3=Ag（NH3）2+       k2=…………

k1,k2称为Ag（NH3）2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：

K不稳=1/K稳

 二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：

在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意：

1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大），2配体大大过量

例1：

在10ml0.20mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml1.0mol·L-1NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag（CN）2-）=1.3×1021。

 三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1：

（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低浓度。

（2）在上述溶液中加入0.6gKBr（s），是否有AgBr沉淀产生？

（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？

已知：

Ksp（AgCl）=1.6×10-10;Ksp（AgBr）=7.7×10-13;K稳（Ag（NH3）2+）=1.6×107

练习2：

已知K稳（Zn（CN）42-）=5.75×1016;φ

（Zn2+/Zn）=-0.763V，求算Zn（CN）42-+2e=Zn2++4CN-的φ

。

练习3：

为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？

已知K稳[Co（NH3）6]3+=1.58×1035；K稳[Co（NH3）6]2+=1.38×105；Kb（NH3·H2O）=1.8×10-5,φ

（Co3+/Co2+）=1.81V,φ

（O2/OH-）=0.42V,φ

（O2/H2O）=1.23V。

习题4：

水中铁盐会导致红棕色Fe（OH）3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe（OH）3的溶解机理。

（1）酸碱机理：

2Fe（OH）3（s）+3H2C2O4（aq）=3Fe3+（aq）+6H2O+3C2O42-（aq）

（2）配离子生成机理：

Fe（OH）3（s）+3H2C2O4（aq）=Fe（C2O4）33-（aq）+3H2O+3H+（aq）

已知：

K稳Fe（C2O4）33-=1.0×1020,KspFe（OH）3=1×1036,

H2C2O4:

K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:

试求AgI在下列溶液中的溶解度:

（1）1.0mol/L氨水;

（2）0.10mol/LKCN溶液。

已知Ksp（AgI）=1.5x10-16,β2（Ag（NH3）2+）=1.6x107;β2（Ag（CN）2）=1.3x1021

习题6：

已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68   Au;  AuCl4-  0.82   AuCl2-  1.35  Au

求：

（1）AuCl4-和AuCl2-的累积稳定常数；

（2）3Au+ ⇌ Au3++2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2- ⇌ AuCl4-+2Au+2Cl-的平衡常数。

习题

1．命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；

（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；

（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

（1）四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；

（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。

3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子：

（1）[Co（NH3）（en）2Cl]Cl2;    

（2）K2Na[Co（ONO）6].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体：

（1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl];

（2）[Pt（Py）（NH3）ClBr];（3）[Pt（NH3）2（OH）2Cl2];

（4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。

（1）[Fe（en）3]2+, 5.5B.M;

（2）[Co（SCN）4]2-,4.3B.M;（3）[Mn（CN）6]4-,1.8B.M;（4）[FeF6]3-,5.9B.M

6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）：

Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+

7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因：

（1）Co（NH3）63+与Co（NH3）62+;

（2）Zn（EDTA）2-与Ca（EDTA）2-;（3）Cu（CN）43-与Zn（CN）42-;（4）AlF63-与AlCl63-;（5）Cu（NH2CH2COO）2与Cu（NH2CH2CH2NH2）22+

8.在0.1mol/LK[Ag（CN）2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？

已知Ksp（AgCl）=1.8x10-10;K稳[Ag（CN）2-]=1.25x1021

9.若在1L水中溶解0.1molZn（OH）2，需要加入多少克固体NaOH？

已知Ksp[Zn（OH）2]=1.2x10-17;  K稳[Zn（OH）42-]=4.6x1017

10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu（NH3）42+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu（NH3）42+配离子的稳定常数。

已知  E0（Cu2+/Cu）=0.34V.

11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu（NH3）4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu（OH）2沉淀生成?

已知:

KspCu（OH）2=1.6x10-19,K[Cu（NH3）4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

第四讲  元素化学通论

一、含氧酸的强度

1、R-O-H规则

含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：

质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。

当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。

这一经验规则称为R-O-H规则。

其规律：

（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如：

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

HNO3>H2CO3>H3BO3…

（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：

HClO>HBrO>HIO

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。

如：

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

 2、Pauling规则：

1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：

K1:

K2:

K3=1:

10-5:

10-10

如H3PO4 K1=7.52×10-3   k2=6.23×10-8   k3=4.4×10-13

2、含氧酸的通式是ROn（0H）m,n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类：

（1）n=0，为弱酸，ka=10-8—10-11

如：

HClO：

 Ka=3.2×10-8       H3BO3：

Ka=6.0×10-10

（2）n=1，为中强酸，Ka1=10-2—10-4

如：

H3PO4：

 Ka1=7.5×10-3   H5IO6：

Ka1=5.1×10-4

（3）n=2，为强酸，Ka1>10-1

如：

HIO3：

   Ka=1.7×10-1   H2CrO4：

Ka1=9.5

（4）n=3，为极强酸，Ka>>1

如：

HClO4:

   Ka=1010

应当指出:

用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。

反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。

如：

亚磷酸（H3PO3）是二元酸,        次磷酸（H3PO2）是一元酸

                   K1=1.0×10-2, 

K2=2.6×10-7                             K1=1.0×10-2

 另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如：

H3P04的Ka1=7.5×10-3

其原因：

（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。

 3．超酸（Superacid）

（1）概念:

1966年圣诞节，美国CaseWesternKeserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。

这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。

从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magicacid）。

现在人们习惯地将酸强度超过100%H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。

超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。

（2）超酸的主要类型:

a.布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。

b.路易斯超酸：

SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

c.共轭布朗斯特——路易斯超酸：

包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。

如：

H2SO4·SO3（H2S2O7）；H2SO4·B（OH）3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。

d.固体超酸：

硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

（3）超酸用途:

a.非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）

b.超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等

c.良好的催化剂

 二、含氧酸的稳定性

1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。

如：

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

H2SO4>H2SO3；HNO3>HNO2

2、氧化还原性:

（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。

如：

H4SiO4

（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。

如：

 BrO4->MnO4-；SeO42->Cr2O72-

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。

如：

 HClO>HClO2；HNO2>HNO3（稀）

（4）在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如 

HNO3>H3PO4H6TeO6 ;HClO4H5IO6

低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO

（5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.

3.影响含氧酸（盐）氧化能力的因素:

（1）中心原子结合电子的能力:

含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。

若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。

高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。

（2）含氧酸分子的稳定性:

 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。

含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。

键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。

R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。

例如：

在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。

HClO>HClO2>HClO3>HClO4

低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：

①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？

因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。

②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？

因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

（3）其他外界因素的影响:

 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。

 三、含氧酸盐的热稳定性规律

1、同一盐及其酸稳定性次序是：

正盐 >   酸式盐 >  酸

Na2CO3  >   NaHCO3  >  H2CO3

分解温度Co      ～1800     270      室温以下

2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：

碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐

       K2CO3         CaCO3            ZnCO3      （NH4）CO3

分解温度Co 1800     825        300      58

3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增：

BeCO3       MgCO3   CaCO3      SrCO3   BaCO3

分解温度Co 100      350    825    1350   1450

4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定

KClO4>KClO3>KClO2>KClO

5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定：

Hg2（NO3）2>Hg（NO3）2

6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。

其酸也较稳定，难分解。

如：

盐       Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3

分解温度Co     不分解 不分解  1800   380

用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。

 四、含氧酸的热分解产物

热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：

CaCO3=CaO＋CO2↑

（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况：

1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2, 如：

2KNO3=2KNO2＋O2↑

2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如：

2Pb（NO3）=2PbO+4NO2↑+O2↑

3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如：

2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑

（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。

2（NH4）2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O

4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑

2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2

（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。

如：

NaH2PO4=NaPO3+H2O

2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O

 五．P区元素的次级周期性

   次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.

1.第二周期P区元素的特殊性

（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

（3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子