过渡元素.docx

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过渡元素

过渡元素

（一）

（一）过渡元素通性

过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。

d区元素价电子构型为（n-1）d1~8ns1~2（Pd4d10和Pt5d96s1例外）,最外两层电子均未填满。

由此构成了d区元素如下通性：

（1）单质的相似性

（2）原子半径变化趋势

（3）有可变氧化态

例1对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定而过渡元素高氧化态趋于稳定?

例如，处于同一纵列的Ni和Pt，前四个电离能为

I1+I2/kJ·mol－1I1+I2/kJ·mol－1

Ni2.498.69

Pt2.666.70

（3）过渡元素的氧化物及氢氧化物的性质

（4）容易形成配合物

（5）配离子大多有颜色

d-d跃迁

MnO4－、CrO42－、VO43－等：

荷移跃迁

（6）具有磁性和催化性能

例2Ziegler-Natta催化剂

（6）间充化合物

如r.t.下用Pd吸收H2所得氢化钯中，氢的最大含量可达PdH0.8，其他如LaH2.76，CeH2.69等（为原子数比值）。

这种化合物仍保持金属结构特征，其间除金属键外，还存在金属和B、C、N、H等的共价键。

（二）几种晶格类型

1．钙钛矿具有边长为3.84Å的立方晶胞，Ca、Ti和O原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。

i）给出钙钛矿的化学计量式。

ii）计算晶体密度。

iii）描述三种离子的配位情况。

（ⅰ）CaTiO3

（ⅱ）ρ=3.99g·cm―3

（ⅲ）Ca2+12个O2―围绕12面体

Ti（IV）6个O2―围绕八面体

O2―2个Ti4+和4个Ca2+围绕八面体

2．Fe3O4的结构：

反式尖晶石结构

尖晶石的通式MIIM2IIIO4

常式尖晶石中，MII占据四面体位置，MIII占据八面体位置

反式尖晶石中，一半MIII占据四面体位置，另一半MIII和MII占据八面体位置，所以Fe3O4的结构可表示为

[FeIII]t[FeIIFeIII]oO4其电导是Fe2O3的106倍

例尖晶石是一种金属氧化物M3O4，它的氧离子接近于按密堆积排列。

三个金属离子占据一个四面体和两个八面体的位置，于是分子式可以写成A[BC]O4，式中把处于八面体位置的那些离子放在括号内。

另外八面体的位置被+3价离子占据的尖晶石称为常式尖晶石。

如果八面体的位置中有一个位置被2+价离子占据，就称为反式尖晶石。

对Mn2FeO4，就金属离子及氧化态（如前所述，只需考虑+2和+3价态）的所有置换方式，以Δ0（或Dq）为单位，计算总晶体场稳定化能（CFSE）。

假设：

Δt=4Δ0/9；（Δ0）Fe=（Δ0）Mn；Fe和Mn的氧化物都是高自旋态的。

根据计算CFSE，推倒正确的结构。

这种尖晶石是常式还是反式？

A.各个金属离子的CFSE:

Mn2+,Fe3+（d5）CFSE（Oh）=CFSE（Td）=0

Mn3+（d4）CFSE（Oh）=6DqCFSE（Td）=16Dq/9

Fe2+（d6）CFSE（Oh）=4DqCFSE（Td）=8Dq/3

常式尖晶石

Fe2+[Mn3+Mn3+]O4CFSE=14.7Dq

Mn2+[Mn3+Fe3+]O4CFSE=6Dq

反式尖晶石

Mn3+[Fe2+Mn3+]O4CFSE=11.8Dq

Mn3+[Mn2+Fe3+]O4CFSE=1.8Dq

Fe3+[Mn2+Mn3+]O4CFSE=6Dq

因此，根据CFSE,常式尖晶石Fe2+[Mn3+Mn3+]O4Mn2FeO4的正确结构

钒是我国丰产元素，储量占全球11％，居第四位。

在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。

我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。

钒酸钇是四方晶体，晶胞参数a=712pm,c=629pm,密度d=4.22g/cm3，含钒25％，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。

给出计算过程。

钒酸钇的化学式：

YVO4

计算过程：

YVO4的摩尔质量为203.8g/mol;钒的质量分数为50.9/203.8=0.25符合题意。

203.8/4.22=48.3cm3/mol

四方晶胞的体积V=7122×629×10-30cm3=3.18×10-22cm3

48.3/6.02×1023=8.02×10-23cm3

3.18×10-22/8.02×10-23=3.97≈4

一个晶胞中的原子数：

4×6=24

（三）多酸

1）钒酸的缩合反应

2VO43-+2H+→V2O74-+H2O

3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O

……

VO43-+4H+→VO2++2H2O

2）Mo和W

Mo和W在化合物中可表现+II到+VI的氧化态，最主要的化合物是氧化数为+6的化合物。

钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱的多，在酸性溶液中，只能用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+

当简单M2IMoO4或M2IWO4被缓和的还原时，生成深兰色的钼蓝或钨蓝，它们是5价和6价Mo或W的氧化物/氢氧化物混合体。

2MoO42－+Zn+8H+=2MoO2++Zn2++4H2O

2MoO42－+Zn+12H++10Cl－=2[MoOCl5]2－+Zn2++6H2O

2MoO42－+3Zn+16H++6Cl－=2MoCl3+3Zn2++8H2O

黄→兰（Mo（VI）、Mo（V）混合氧化态化合物）→红棕色（MoO2+）→绿[MoOCl5]2－→棕色MoCl3

用Sn（II）将Mo（VI）部分还原，可以得到钼蓝，钼蓝的组成介于MoO（OH）3和MoO3之间。

钨酸的氧化性更弱

（NH4）2MoO4在酸性溶液中与H2S作用，能沉淀出棕色的MoS3:

（NH4）2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O

同样的，将H2S通到M2IWO4溶液中，氧可被S置换，生成一系列的硫代钨酸盐,酸化硫代钨酸盐生成棕色的MoS3

WO42–→WO3S2–→WO2S22–→WS42–

Mo和W同多酸和杂多酸及其盐

钼酸和钨酸的主要特点：

1）在水中溶解度很小2）容易形成多酸。

当将钼酸盐溶液酸度升高时，钼酸盐将逐渐聚合成二钼酸Mo2O72–，Mo3O102–等多酸盐，最后析出MoO3.nH2O。

多酸可以看作是由两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果这些酸酐属于同一种类即为同多酸。

如H2Mo4O13即4MoO3.H2O四钼酸H6Mo7O24即7MoO3.3H2O七钼酸

同多酸的形成和溶液的pH值有密切的关系。

溶液的pH越小，酸度越大，聚合度越大，故在酸性溶液中没有单独存在的H2MoO4和H2WO4，只有在强碱性溶液中MoO42–、WO42–才能存在。

7MoO42–+8H+=Mo7O246–+4H2O（pH=6）

Mo和W还可形成杂多酸及杂多酸盐

将用HNO3酸化的（NH4）2MoO4溶液加热至323K，加入Na2HPO4液，可生成12-磷钼酸铵的黄色晶状沉淀。

12MoO42–+3NH4++HPO42–+23H+=（NH4）3[P（Mo12O40）].6H2O↓+6H2O

多酸中心的元素有：

V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Si，P等

多酸的光化学和光催化

多酸的光致变色

Chalkley发现H3PW12O40或H4SiW12O40的乙醇溶液在紫外光照射下从无色变成兰色，通入O2后溶液又从兰色变成无色，Why?

利用上述原理可制成感光纸

同多钼酸有机銨盐的固体光化学光致变色

多钼酸有机銨盐固有的O-Mo荷移吸收谱带位于紫外区，在紫外光的照射下，由白色变为红或紫色，这是由于MoVI→MoV的光化学还原，在暗处有O2存在下又变为白色

水溶液中的多酸光化学

有机阳离子起电子传递的作用

SO2的氧化

催化剂：

负载在SiO2上的钾的钒酸盐，在反应条件下处于熔化状态，V4+被O2氧化为V5+的反应为决速步骤：

（1/2）O2+2V4+→O2－+2V5+

SO2+2V5++O2－→2V4++SO3

（）某些重要的第二、三过渡系元素的化合物

（1）ZrO2

例9

原理：

Pt电极可吸附氧原子，当两边氧分压不同时，电解质中氧离子发生迁移：

O2分压高的一边的反应：

O2+Pt（S）→2O（Pt表面）

O（Pt表面）+2e－→O2－（ZrO2）

O2分压低的一边的反应：

O2－（ZrO2）→O（Pt表面）+2e－

2O（Pt表面）→O2+Pt（S）

电池的电位通过Nernst方程与氧的分压相联系，测得的电位差就是废气中O2分压的量度。

例11光转换分子器件

双大环穴醚与Eu3+通过分子识别键合形成的配合物，在紫外光照射下能够实现光转换过程（图示）。

这一过程分为吸收（A）、能量传递（ET）和发射（E）三步。

首先配体联吡啶基团吸收紫外光被激发，然后通过系间窜越和分子内能量辐射传递，将能量传递给Eu3+，使Eu3+发射出可见光。

因此双大环穴醚和Eu3+的配合物可作为光转换分子器件的模型，配体联吡啶基为光聚集器（天线），Eu3+为光发射器。

金属-金属四键（metal-metalquadruplebond）

在一定温度下用次磷酸H3PO2还原溶于盐酸溶液中的高铼酸钾KReO4，或在高压下用氢气还原KReO4制得一墨绿色晶体。

经单晶X射线衍射法确定了它的结构和组成（K2Re2Cl8·2H2O）。

它所含的阴离子[Re（Cl）8]2−具有中心对称性，属D4h点群，这说明其中两部分ReCl4呈覆盖构型。

覆盖构型是金属四键化合物的重要特征，它是由δ键引起的。

该Re

Re四键键长为224pm，远短于金属铼中Re原子之间的距离275pm，8个价电子把2个铼紧紧地拉在一起，构成一种很强的化学键，其键能估计值为481~544kJ·mol−1。

金属-金属四键的定性描述目前认为金属-金属四键是由d轨道或d轨道和f、g等轨道参与形成的，但若用近似的方法只考虑d轨道的重叠，则可定性地对金属-金属四键的键合状况作如下描述。

当两个金属原子相互靠近时，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取如图所示的5种方式：

即两个金属原子的dz2轨道的正重叠和负重叠分别形成一个σ成键轨道和一个σ*反键轨道；两个dyz或dxz轨道的正重叠和负重叠形成一组正交和二重简并的π成键和π*反键轨道；两个dy或dx2-y2轨道的正盖和负重叠形成一组二重简并的δ成键和δ*反键轨道。

若以Re

Re四键的阴离子[Re2Cl8]2−为例，其金属四键的形成及电子填充情况可见下图左面部分：

即两个Re3+（d4）金属离子互相靠近可形成电子构型为σ2π4δ2的Re

Re6+金属四键离子单元。

另一个金属四键的典型例子是含羧酸根配体的双钼化合物Mo2（O2CCH3）4，它可由六羰基钼和乙酸加热反应制得:

2Mo（CO）6+4CH3CO2H→Mo2（O2CCH3）4+12CO+2H2

该化合物的结构也由单晶X射线衍射法得到证实。

它所含的4个乙酸根配体通过各自的2个氧原子对称地桥联在两个钼（Ⅱ）原子上，同时它的MoO4结构单元类似于上述两个ReCl4，也呈覆盖构型。

该Mo

Mo四键键长为209.3pm，远短于纯钼金属中的Mo原子之间的距离273pm。

（4）Pt系元素

为稀有金属，化学稳定性很高

例11为什么Ti4+等可与F−而不能与Cl－形成稳定配离子，而Pt2+等可与Cl−而不能与F−形成稳定配离子呢?

影响配合物稳定性的因素很多，这里仅仅就F−和Cl−以及Ti4+和Pt2+的结构特点分析它们形成配离子时稳定性的差异。

F−的特点是：

半径小，变形性小，没有可被利用空的d轨道．因此F−与中心离子的作用主要是静电力，中心离子电荷越高，半径越小，静电力越大。

所以电荷高，半径小的Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等离子与F−形成了稳定配合物。

Cl−的特点是：

半径比F−大，变形性也比F−大，而且有可被利用空的3d轨道。

Cl−与一些极化作用较强的中心离子之间除了静电力之外，往往还存在由于由于相互极化而产生共价键成分。

Pt2+、Au3+除了有较大的极化力外，还存在一定的变形性（因它们都是半径大和9~17电子构型），因此它们与Cl−之间极化作用较强。

此外Cl−与Pt2+等离子能形成稳定配合物的另一个重要原因是它们之间还可形成反馈出d-dп键。

如果中心离子有较多的d电子（Pt2+、Au3+都有8个5d电子），配体有空的d轨道（Cl−有空的3d轨道），则中心离子与配体间除形成由配体向中心离提供电子对的σ配键外，还可形成由中心离子的d电子向配体空的d轨道提供电子的反馈п键。

п配键和反馈п键的协同作用，可大大地加强配位键。

Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等没有能量较低的d电子，F−也不存在相应的2d轨道，所以它们都不可能形成反馈п键。

这就是为什么F−与Ti4+等形成稳定配离子，而Cl−与Pt2+等形成稳定配离子的主要原因。

将H2PtCl6沉淀转变成微溶的K2PtCl6,然后用肼还原，或在Pt黑催化下用K2C2O4、SO2还原,可得K2PtCl4:

K2PtCl6+K2C2O4→K2PtCl4+2KCl+2CO2

K2PtCl4+2NH4Ac→Pt（NH3）2Cl2+2KAc+2HCl

H2[PtCl4]+C2H4+KCl→K[PtCl3（C2H4）]+2HCl

与DNA链内的嘌呤配位

与DNA链内的两个嘌呤的N7、N1链内交联，阻止了DNA复制中GC对间氢键的形成，使DNA失活

鸟嘌呤O6与胞嘧啶N3间氢键断裂，使DNA失活

配合物的反应动力学

平面正方形配合物的取代反应

以Pt（II）为例（反应前后Pt的价态和构型都保持不变）

反位效应在配合物内界中，配体对其反位基团有活化作用，加速了反位基团的被取代速率。

配体的反位效应强弱顺序：

C2H2CN-CONOH-PR3SC（NH2）2CH3NO2-I-SCN-C6H5Br-Cl-PyNH3RNH2F-OH-H2O

解释：

极化理论（静电极化）

如果一个配体（T）比其他三个配体具有更大的极化作用时，则中心离子产生的诱导偶极的取向，正好使其反位配体（X）与金属的键合减弱，因而X易被其他配体所取代（容易被极化的分子或离子具有较大的反位效应）。

应用：

设计配合物的合成及鉴别顺反异构体

例12（i）用上述效应序列设计出由[Pt（NH3）4]2+和[PtCl4]2―合成顺式―与反式―[PtCl2（NH3）2]的路线。

答案[Pt（NH3）4]2+与HCl反应首先生成[PtCl（NH3）3]+，由于Cl―的反应效应大于NH3，下一步取代应优先发生在Cl―的反位上从而生成trans―[PtCl2（NH3）2]。

如果以[PtCl4]2―为起始物，与NH3反应首先生成[PtCl3（NH3）]―。

紧接着在Cl―的反位上取代另一个Cl―生成cis―[PtCl2（NH3）2]。

（ii）以PPh3，NH3和[PtCl4]2―为反应物，设计出合成cis―与trans―[PtCl2（NH3）PPh3]的路线。

（iii）cis-和trans-[PtCl2（NH3）2]的制备和化学鉴别法

例12假定反位效应在下述合成中是唯一的指导原则，并假定反位影响顺序为A

可以使用的起始化学药品是MX，其中X=A，B，C或D。

A．

（5）羰基化合物

例7Fe（CO）5的分子空间构型是怎样的？

最新的电子衍射研究表明，该分子中Fe-C键键长并不都相同，长度有两种，分别是1.806Å和1.833Å，怎样解释这一现象？

配合物C5H5V（CO）4在液态氨中能被钠还原成阴离子[C5H5V（CO）3]n-。

预期n的数值是多少？

预期哪个配合物显示出较高的C―O伸缩频率？

为了满足EAN规则，n=2。

可以预期配合物C5H5V（CO）4的υ（CO）比[C5H5V（CO）3]2―的高。

后者的M―C键有回授键合（金属具有较大的电子密度可供使用；较少的CO基团竞争dπ电子）因而降低了C―O键级。

（i）（C5H5）2Mo（NO）I的红外光谱表明有线形Mo―NO基团存在。

借助有效原子序数（EAN）规则，给该分子提出一种合理的结构。

（ii）下述化合物中哪个应显示出较高的C―O伸缩频率：

（η5―C5H5）Mo（CO）3H还是（η5―C5H5）Mo（CO）2NO？

画出它们的结构图。

A.（ⅰ）

分子同时有η5―C5H5和η3―C5H5环，与EAN规则一致。

（ⅲ）

NO是比CO强的电子受体；（B）的υ（CO）较高，因为（B）中发生Mo―C回授键合的程度比（A）中的小。