开始准备资料1.docx

开始准备资料1.docx

《开始准备资料1.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《开始准备资料1.docx（28页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

开始准备资料1

第一章原子发射光谱法

1概述AES:

根据各元素的原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。

2基本原理产生过程：

1）能量（电或热、光）基态原子

2）外层电子（outerelectron）:

低能态E1高能态E2

3）外层电子:

高能态E2低能态E1

4）发出特征频率（）的光子:

E=E2-E1=h=hc/

3.几个基本概念

S激发电位（Excitedpotential）：

由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。

每条谱线对应一激发电位。

S共振线（Resonanceline）：

以基态（Groundstate）为跃迁低能级的光谱。

激发电位最小—最易激发—谱线最强。

S原子线：

原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,

如Na（I）。

S电离电位（Ionizationpotential）和离子线：

原子受激后得

到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电

位；离子的外层电子跃迁—离子线。

以II，III等表示。

自吸：

原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸，自吸对谱线中心处的强度影响较大

自蚀由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀

4.激发光源

作用：

提供足够的能量使样品蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。

影响：

检出限、精密度和准确度。

要求：

①必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力；

②灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；

③结构简单，操作方便，使用安全。

原理：

两片靠的很近（譬如1mm）的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属称为电极。

两电极间的间隙通常为空气或其他不导电的气体，借助于紫外线照射、电子轰击等外界作用提供能量，使气体电离，出现放电现象。

光源分类：

经典光源：

火焰、电弧、火花

现代光源：

电感耦合等离子体、激光光源

光源的选择依据：

a）试样的性质：

如挥发性、电离电位等；

b）试样形状：

如块状、粉末、溶液；

c）含量高低；

d）光源特性：

蒸发特性、激发特性、放电稳定性。

试样的引入方式：

a）电极多由石墨（Graphite）制成：

高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；

b）固体试样：

金属或合金直接做成电极（固体自电极）；粉末试样可与石墨粉混合装样；

c）溶液试样：

滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接溶液进样；

d）气体试样通常将其充入放电管内。

5.分光系统

•分类：

按分光原理分：

棱镜、光栅光谱仪

按色散率分：

大型、中型、小型光谱仪

按记录方式分：

看谱、摄谱、直读光谱仪

按焦距分：

一米光栅二米光栅光谱仪

•棱镜和光栅的区别：

①两者分光原理不同：

棱镜-折射；光栅-单缝衍射，多缝干涉；

②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列，棱镜的波长不均匀排列；

③光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。

6.检测系统

分类：

1、目视法（看谱法）：

眼睛直接观测谱线强度的方法。

仅适用于可见光波段。

常用的仪器为看谱镜（小型光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析）

2、摄谱法（照相法）

3、光电法：

将辐射能转化成为电信号，信号正比于入射光强度，如PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等

7.定性原理

元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱

8.最后线：

浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；

◆灵敏线：

最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。

最后线也是最灵敏线；

◆共振线：

由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

◆特征线组：

元素的最容易辨认的多重线组；

◆自吸线：

当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象；

◆自蚀线：

自吸最强的谱线的称为自蚀线。

◆分析线：

复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；

9.选择铁谱为标准的原因

✓谱线丰富：

210-660nm范围内有几千条谱线。

✓谱线均匀：

在上述波长范围内谱线分布均匀，谱线间距离都很近，容易比对。

✓谱线已知：

对每一条谱线波长都已进行了精确测量，有标准光谱图可供对照分析

注意：

判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。

该方法可同时进行全样品多元素的检测。

对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应根据谱线强弱来判断样品中元素的主要成分和微量成分。

10.定性方法

（1）标准光谱图比较法（铁光谱比较法）

（2）标准试样光谱比较法

（3）谱线波长测定法：

11.AES定性分析工作条件的选择

1.光谱仪（中型摄谱仪）

2.激发光源（直流电弧）

3.电流控制逐步提高（520A）

4.狭缝（57m）

5.运用哈特曼光栅

6.感光板及曝光时间的选择

7.注意避免污染

12.半定量分析

（1）谱线黑度比较法：

（2）谱线呈现法（显现法）：

13.影响谱线强度I的因素

a）统计权重g（weight）：

I∝gi/g0，g=2J+1

b）跃迁几率（probability）：

I∝A

c）激发电位或激发能：

Ei↑I↓

d）激发温度：

T↑I↑，再高时原子线I↓，离子线I↑

e）基态原子数N0或浓度c：

c↑I↑

影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！

14.特点和应用

AES优点：

1）多元素同时或顺序检测（multi-element）;

2）分析速度快:

直接进样，固、液样均可，无需分离处理；

3）选择性好：

各元素具有不同的特征光谱;

4）检出限低：

10-0.1g/g（g/mL）（一般光源）,ICP-AES可达ng/mL级;

5）准确度高：

一般5-10%，ICP可达1%以下;

6）所需试样量少；

7）线性范围宽（linearrange），4-6个数量级

AES缺点：

1.是一种相对分析方法，需标准样品作对照，而有些标准样品无法配制，即基体效应无法消除。

2.只能用于元素，无法测元素的存在形态；

3.高含量分析的准确度较差；

4.仪器加工昂贵；

5.无法检测非金属元素：

O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定）

发射线和吸收线都有一定的宽度，即吸收定律K非常数。

应是一定频率范围内的积分值，将吸收曲线轮廓下所包围的面积称为积分吸收：

其中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；

N0为基态原子密度；f为振子强度，表示的是每个原子中能被入射光激发的平均电子数。

对于给定的元素，f为一常数

来源：

指待测元素与共存组分之间的化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰效应,主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。

是选择性干扰。

例：

a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

干扰的因素：

待测、共存元素的性质；火焰类型；火焰性质；原子化方式等

消除方法：

1）选择合适的火焰2）加入释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

如：

SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La（III）、Sr（II）---释放Ca2+；

3）加入保护剂（配合剂）—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

如：

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY（稳定但易破坏）。

4）加入缓冲剂或基体改进剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

主要对GFAAS。

如：

加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。

5）化学分离：

溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等

2.4.3物理干扰（基体效应）

来源：

试液与标准溶液物理性质（如粘度、表面张力、密度等）有差别，使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。

是非选择性干扰。

消除方法：

1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。

2.标准加入法或稀释法

所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；

1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；

2）应该扣除空白值；

3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；

4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应重复用标准溶液对吸光度进行检查和校正

例：

用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。

取1000mL水样加热浓缩至100mL，吸取25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL（10.0µg.mL-1）锌标准溶液，均稀释至刻度。

分别测得吸光度为0.210和0.686。

计算水样中锌的含量。

水样中锌的含量：

例：

用冷原子吸收法测定废水中的汞，分别吸取试液10.00mL于一组25mL的容量瓶中,加入不同体积的标准汞溶液（浓度为0.40µg/mL），稀释至刻度。

测得下列吸光度：

在相同条件下做空白实验，A为0.015。

计算水样中汞的含量。

解：

每一个吸光度值都减去空白值0.015。

然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。

得一直线。

外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.39mL。

故水样中汞的含量为：

例：

取25.00mL水样放入50mL容量瓶中，再加入Mg标准溶液5.00mL，稀释至刻度。

测得试样中APb/AMg为1.083。

计算水样中Pb的含量。

解：

以APb/AMg为纵坐标，Pb的体积为横坐标作图，得到一直线。

试样中APb/AMg为1.183，从图上查得对应的Pb体积为5.00mL

第二章原子吸收光谱

1.原理

原子吸收光谱法（AAS）是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

Ø入射光---基态的原子蒸气

Ø频率吻合---产生共振

Ø外层电子从基态跃迁至激发态---使入射光强度减弱---产生原子吸收光谱。

2.原子吸收光谱分析的基本过程

（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；

（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；

（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。

3.几个概念

共振吸收线:

电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态，共振跃迁吸收一定频率的光，所产生的谱线。

共振发射线：

电子再由激发态跃迁回基态时，发射出的同样频率的谱线。

特征谱线：

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

共振线:

跃迁吸收或发射能量不同——具有特征性。

（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）

最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。

（3）共振线的频率：

l＝hc/DE

（4）原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区

（5）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析

4.中心频率（波长）：

吸收或发射最大强度辐射所对应的频率（波长）。

由原子能级决定。

半宽度：

处于中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率差（或波长差）。

（10-2～10-3nm）

5.谱线变宽的影响因素

（1）自然宽度

（2）Doppler（多普勒）变宽（3）压力变宽（碰撞变宽）（4）自吸变宽

（5）场致变宽

6.定量分析方法：

标准曲线法、标准加入法、浓度直读法、内标法、灵敏度、特征浓度和检出限

7.特点和应用

优点：

1）灵敏度高：

火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14g（ppt级或更低）；2）准确度高：

FAAS的RSD可达1~3％；3）干扰小，选择性极好；

4）测定范围广，可测70种元素。

缺点

Ø多元素同时测定有困难；

Ø对非金属及难熔元素的测定尚有困难；

Ø对复杂样品分析干扰也较严重；

Ø石墨炉原子吸收分析的重现性较差。

第三章红外吸收光谱

1.概述

（1）样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长关系的曲线，可得到红外光谱，又称分子振动-转动光谱，主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

（2）T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

（3）纵坐标为吸收强度（百分透过率T%）

横坐标为吸收波长λ（μm）或吸收波数1/λ（cm-1）

可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

（4）IR光谱得到的结构信息

吸收峰的位置（吸收频率）——定性（某一基团存在的最有用的特征

吸收峰的强度——定量

吸收峰的形状（尖峰、宽峰、肩峰）——定性（获得有关基团的一些信息）

（5）IR光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，由分子中基团的振动和转动能级跃迁产生，是振-转光谱

（6）

☐近红外光区（0.75~2.5m）：

低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收等产生。

用于研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析；

☐中红外光区（2.5~25µm）：

基频吸收带，吸收最强，最适于定性和定量分析，应用极为广泛。

通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。

波数范围是4000~400cm-1；

☐远红外光区（25~1000µm）：

由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。

适宜异构体的研究。

还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。

但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。

2原理

（1）产生红外吸收的条件

条件一：

辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

红外光谱是由分子中成键分子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱，同时伴随转动能级的跃迁。

条件二：

辐射与物质之间必须有耦合作用，使偶极矩发生变化

（2）泛频峰：

倍频峰合频峰差频峰泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。

（3）简正振动的基本形式

Ø伸缩振动（）：

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动；

Ø变形振动（）：

基团键角发生周期变化而键长不变的振动。

多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。

但是可以把振动视同许多简单的基本振动的线性组合，即简正振动。

（4）变形振动：

面内：

剪式振动s、面内摇摆振动

面外：

面外摇摆振动、扭式振动

按能量高低为：

as>s>s

（5）实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数

3.决定峰强的因素

基频峰的强度主要取决于振动过程中的偶极矩的变化。

偶极矩的影响因素：

✓原子的电负性

✓化学键的振动形式

✓分子的对称性：

对称性高，峰强大

✓基频峰，倍频峰和差频峰

✓氢键的形成：

变强变宽

✓与偶极矩大的基团共轭：

增加峰强

✓振动耦合和费米振动：

增加峰强

倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。

4通常把这种能代表某基团、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

习惯上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰叫相关峰

4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。

常用于鉴定官能团1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域，由单键的伸缩振动和变形振动产生的谱带。

指认结构类似的化合物

5

（一）基团频率区

分为三个区域：

第一峰区（4000~2500cm-1）X-H（醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类）伸缩振动区，X是O、H、C或S等原子。

第二峰区（2500~1900cm-1）叁键和累积双键区（-CC、-CN等叁键的伸缩振动，-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动）谱带为中等强度吸收或弱吸收。

干扰少，易识别。

第三峰区（1900~1200cm-1）

（二）指纹区第四峰区（1800～650cm-1）

6．400-2500cm-1:

这是X-H单键的伸缩振动区。

•2500-2000cm-1:

此处为叁键和累积双键伸缩振动区

•2000-1500cm-1:

此处为双键伸缩振动区

•1500-600cm-1:

此区域主要提供C-H弯曲振动的信息

7影响红外吸收谱带位移的因素

内部因素：

电子效应、空间效应、氢键效应、振动耦合与费米共振

外部因素：

物态变化的影响、溶剂的影响、仪器的色散元件

8振动耦合效应：

当分子内的两个基团位置很近，一个化学键的振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。

振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。

9费米共振：

当分子中的一个基团振动的倍频和合频与另一个基团的振动频率相近，并具有相同的对称性时，也能产生共振使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带异常的增强这种现象就是费米共振

10红外光谱仪构成：

光源、吸收池、单色器、检测器、记录系统

۞单色器：

作用：

把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，射到检测器上检测。

۞构成：

色散元件、准直镜和狭缝

۞注意：

۞通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。

۞色散元件常用平面反射式闪耀光栅，存在次级光谱的干扰，需将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合使用。

۞

11试样制备：

对试样的要求：

1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，多组分样品需要纯化；

对于GC-FTIR则无此要求。

2）试样不含水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；

3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（10%~80%）；

4）固体、液体和气体状态均可测定

12制样方法：

1.气体样品气态样品可在玻璃气槽内测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。

先将气槽抽真空，再将试样注入。

2.液体和溶液试样

（1）液体池法

沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01～1mm。

（2）液膜法

沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。

对于一些吸收很强的液体，调整厚度仍得不到满意谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。

一些固体也可以溶液的形式进行测定。

常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。

如CS2或CCl4

3.固体试样

（1）压片法

1～2mg样品+200mgKBr——干燥处理——研

细：

粒度小

于2m（散射小）——混合压成透明薄片

——直接测定；

（2）石蜡糊法

试样——干燥处理——磨细——与液体石蜡或全氟代烃混合——夹于盐片间；

（3）薄膜法

高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；

高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂

样品量少或面积小时，采用光束聚光器并配微量池，采用反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。

13

波谱区

波长范围

光子能量/eV

能级跃迁类型

Γ射线区

＜0.005nm

＞2.5×105

原子核能级

X射线区

0.005-10nm

2.5×105-1.2×102

内层电子能级

远紫外区

10-200nm

1.2×102-6.2

近紫外区

200-400nm

6.2-3.1

原子的电子能级或

分子的成键能级

可见光区

400-780nm

3.1-1.7

近红外区

0.78-2.5µm

1.7-0.5

分子振动能级

中红外区

2.5-50µm

0.5-0.025

远红外区

50-1000µm

2.5×10-2-1.2×10-4

分子转动能级

微波区

0.1-100cm

1.2×10-4-1.2×10-7

射频区

1-1000m

1.2×10-6-1.2×10-9

电子自旋或核自旋能级

14相互作用的方式

（1）吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；

（2）发射将吸收的能量以光的形式释放出；

（3）散射丁铎尔散射和分子散射；

（4）折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；

（5）反射

（6）干涉干涉现象；

（7）衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；

（8）偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。

15特点和应用

优点：

1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；

2）应用范围广：

除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；

3）分子结构更为精细的表征：

通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；

4）可进行定量分析；

5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品、可回收；

6）分析速度快。

7）新技术的进展，具有更强大的功能。

局限性:

•少数化合物没有红外吸收如对称性分子和同核双原子分子；

•不是所有的吸收峰都可解释，尤其是一些指纹峰；

•对某些复杂物质的结构分析，还须与核磁、质谱、拉曼等方法配合；

•定量分析的灵敏度和准确度较低等。

例4：

试推测化合物C8H8O2的分子结构。

结构式推导：

不饱和度的计算

U=（8×2+2-8）/2=5

不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。

1610，1580，1520，1430cm-1：

苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。

证明苯环的存在。

825cm-1：

对位取代苯（833-810cm-1）。

1690cm-1：

醛基-C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。

2820和2730cm-1：

醛基的C-H伸缩振动（2820和2720cm-1）。

1465和1395cm-1：

甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。

1260和1030cm-1：

C-O-C反对称和对称伸缩振动（1275-1010cm-1）。

由以上信息可知化合物的结构为：

对甲基本全

第四章色谱

4.2基本原理

试样从进样开始经色谱柱分离，到各组分全部流过检测器，期间所记录的响应信号随时间变化的曲线称为色谱流出曲线或色谱。

4.5.4气相色谱的特点：

（1）分离效率高复杂混合物，同系物、异构体、手性异构体。

（2）灵敏度高可以检测出μg.g-1（10-6）级甚至ng.g-1（10-9）级的物质量。

（3）分析速度快一般在几分钟或几十分钟内