热力学陈钟秀第三版习题答案.docx

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热力学陈钟秀第三版习题答案

第二章

1推导范德华方程中的a，b和临界压缩因子Zc及并将其化为对比态方程

范德华方程：

根据物质处于临界状态时：

即其一阶，二阶导数均为零

将范德华方程分别代入上式得：

（1）

（2）

由

（1），

（2）式得

Vmc=3b（3）

将（3）代入

（1）得

（4）

将（3），（4）代入范德华方程的

（5）

则临界参数与范德华常数a，b关系为式（3），（4），（5）

由以上关系式可得

b=

ZC=

=

=

∵

∴

代入

可推出

（6）

将（3），（4），（5）代入（6）的

即

2-1使用下述三种方法计算1kmol的甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中所产生的压力：

（1）理想气体方程；

（2）Redlich-Kwong方程；（3）普遍化关系式。

解：

查附录表可知：

，

，

，

（1）理想气体状态方程：

（2）R－K方程：

（3）遍化关系式法

应该用铺片化压缩因子法

Pr未知，需采用迭代法。

令

得：

查表2－8（b）和2－7（b）得：

，

Z值和假设值一致，故为计算真值。

2-2

解：

理想气体方程

误差：

关系法

从附录二中差得正丁烷的临界参数为

因此

根据

和

值,查附录3表A1和表A2得Z0=0.8648和Z1=0.03761

将此值代入

求得

误差：

2-4将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3气体压缩到0.142m3，若压缩后温度448.6K，则压力为若干？

分别用下述方法计算：

解：

查表得：

Tc=403.6K,Pc=11.28×106Pa，

，Vc=72.5cm3/mol

（1）PR方程：

K=0.3746+1.54226×0.250-0.2699×0.2502=0.7433

a=0.4049b=2.3258×10-5

A=0.05226B=0.0119

h=B/2=0.00119/Z

迭代计算Z=0.9572

V=ZRT/T=1.8699×10-3m3/mol

n=V0/V=1513mol

压缩后

V’=V0’/n=0.142/1513=9.385×10-5m3/mol

压缩后压力

（2）普遍化关系式。

普遍化方程：

（1）

（2）

（3）

将Tr1=

代入

（2），（3）得

B01=-0.242B11=0.05195代入

（1）

得B1=－6.8×10-5

∵

代入B1得

Vm1=1.885×10-3m3

n=

=1501.326mol

因为物质的量不变

所以Vm2=

=9.51×10-5m3／mol

同理得B2=－8.1×10-5

P2=

Pa

2-6试计算含有30%（摩尔分数）氮气

（1）和70%（摩尔分数）正丁烷

（2）的气体混合物7g，在188℃和6.888MPa条件下的体积。

已知B11=14cm3/mol，B22=—265cm3/mol，B12=—9.5cm3/mol。

解：

由题可知

且

∴m1=1.2g，m2=5.8g

∴

由于组分为二元混合物，所以

带入已知条件得

∵

，且

∴

∴混合体积

2-7

解：

由

得

所以

=

又排放管线流速不超过

，以

排放。

=

2-8

解:

RK方程

由附录2查得氮的临界参数为

=

=

按公式（2-22）

和公式（2-25）

两式迭代计算

SRK方程

=

按公式（2-22）

和公式（2-25）

两式迭代计算

2-9

解：

由附录二查得：

由图（2-8）知，使用普遍化关系式计算，查附录三得：

由

2-10

解：

由附录二查得：

根据

值查图2-9得

，查图2-10（

）得D=-5.5，

代入式（2-86），得

第三章

3-1物质的体积膨胀系数

和等温压缩系数k的定义分别为

试导出服从范德华状态方程的

和k的表达式。

解：

由范德华方程：

微分得

根据循环关系式

得

对于定义式

3-2某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压为3.45MPa而等温膨胀，直到二倍于初始容积为止，试计算过程之ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG,∫TdS,∫PdV，Q，W。

解：

对于理想气体的等温恒外压膨胀，

则：

3-5

解：

需要计算该条件下二氧化碳的焓和熵

已知二氧化碳的临界参数为：

查附录三图得：

由式（3-59）得：

=

由式（3-60）得：

所以，

所以，

3-10

解：

设有液体

，则有蒸汽

查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸汽和液体的密度分别为

则体积分别为：

依照题意：

求解得：

，即有饱和液体

查饱和水蒸气表得到：

在1MPa下，蒸汽和液体的焓值分别为：

则总焓值为：

3-13试采用RK方程求算在227℃，5MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。

解：

正丁烷的临界参数为

.

∴

，由

取初始值Z=1，进行迭代计算，得Z=0.6858

∴

，即

，即

3-14假设二氧化碳服从PK状态方程，试计算50℃，10.13MPa时二氧化碳的逸度。

解：

二氧化碳的临界参数为：

由题意知

∴

由

，

取初始值Z=1，进行迭代计算，得Z=0.414

∴

，即f=6.344MPa

第四章

4-1在20℃，0.1013MPa时，乙醇

（1）与H2O

（2）所形成的溶液其体积：

V=58.36—32.46χ2—42.98

+58.77

—23.45

试将乙醇和水的偏摩尔体积

，

表示为浓度χ2的函数

解：

=V—χ2（

）①

=V—χ1（

）=V+（1—χ2）（

）②

=－32.46－85.96χ2+176.31

－93.80

③

将③代入①得

=58.36+42.98

－117.54

+70.35

将③代入②得

=25.90－85.86χ2+219.29

－211.34

+70.35

4-2某二元液体混合物在固定T及P的焓可用下式表达

H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2）

H单位J·mol-1，确定在该温度压力状态下：

（1）用χ1表示的

和

（2）纯组分焓H1和H2的数值

（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓

和

解：

H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2）

将χ2=1—χ1代入上式得

H=620—180χ1—20

①

（

）T,P,χ1=—180—60

②

=H+（1—χ1）

③

=H—χ1

④

将②式代入③和④得

=420—60

+40

⑤

=600+40

⑥

（2）将χ1=1代入式①得

H1=400J·mol-1

将χ1=0代入式①得

H2=600J·mol-1

（3）将χ1=0代入式⑤得

=420J·mol-1

将χ1=1代入式⑥得

=640J·mol-1

4-5试计算甲乙酮

（1）和甲苯

（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的

、

和f。

解：

设气体和混合物服从截尾到第二维里系数的维里反复成。

查表得各物质的临界参数和偏心因子的数值见下表，设式（2-61）中的二元交互作用参数kij=0。

ij

Tcij∕k

Pcij∕MPa

Vcij∕（cm3∕mol）

Zcij

ωcij

11

22

12

535.6

591.7

563.0

4.15

4.11

4.13

267

316

291

0.249

0.264

0.256

0.329

0.257

0.293

从上表所查出的纯物质参数的数值，用式（2-61）~式（2-65）计算混合物的参数，计算结果列入表的最后一行。

将表中的数据代入式（2-25a）、（2-25b）和（2-60），计算得到B0，B1和Bij的数值如下：

ij

Trij

B0

B1

Bij∕（cm3∕mol）

11

22

12

0.603

0.546

0.574

―0.865

―1.028

―0.943

―1.300

―2.045

―1.632

―1387

―1860

―1611

=2B12―B11―B22=2×（－1611）+1387+1860=25cm3∕mol

㏑

=

（B11+

）=

[（―1387）+（0.5）2（25）]=―0.0129

=0.987

㏑

=

（B22+

）=

[（―1860）+（0.5）2（25）]=―0.0173

=0.983

㏑

=

=―0.0151

=0.985

逸度f=P·

=2.463×104Pa

4-6

解：

改写为

对

求导

代入组分

的逸度计算公式

积分

因为

又

所以

即

4-9

解：

先求混合物的摩尔体积,氢

丙烷

由附录二查得:

氢和丙烷的临界参数值，将其代入式（2-61）～（2-65）以及式（2-7a）和（2-7b），得出如下结果：

11

30.876

1.205

0.065

-0.22

0.305

0.0185

0.1299

22

343.914

3.958

0.203

0.152

0.281

0.0627

16.315

12

103.047

2.071

0.1212

-0.034

0.293

0.0358

1.538

由式（2-66）和式（2-67）求出

其中

即

联立两式得

所以摩尔体积为

4-10某二元液体混合物在固定T，P下其超额焓：

HE=χ1χ2（40χ1+20χ2）

HE单位J·mol-1，求

解：

把χ2=1-χ1代入HE=χ1χ2（40χ1+20χ2）

得HE=20χ1—20

二元体系溶液性质与组分摩尔性质关系：

=M+χ2（

）①

=M—χ1（

）②

将M=HE代入式①和②

得

=20—60

+40

=40

4-13

解：

如果该模型合理，则应满足G-D方程

所以a，b方程满足

方程。

若用cd方程

如果该模型合理，则应满足G-D方程

所以c，d方程不满足

方程。

第五章

5-1请判别下列叙述的是非

（1）某二元体系（不形成恒沸混合物），在给定的温度和压力下，达到气液平衡时，则此平衡体系的汽相混合物的总逸度与液相混合物的总逸度是相等的。

错。

分逸度相等。

（2）由组分A、B组成的二元体