合成气的生产研究及发展动向.docx

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合成气的生产研究及发展动向

专业：

[化学工程与工艺]

班级：

[09化工一班]

学生姓名：

[朱阳升]

指导教师：

[梁红教授]

完成时间：

2021年3月9日

合成气的生产研究及发展动向

合成气的生产研究及发展动向

朱阳升

（广州大学化学化工学院,广州,510006）

摘要：

合成气化学是C1化学的重要组成部分。

合成气的原料范围很广,可以由可由天然气和石脑油等轻质烃类产生,也煤或焦炭等固体燃料汽化制取,还可由重油经部分氧化法生产。

本文论述了合成气的来源、生产、技术前景。

以及由合成气制取氨、低碳烯烃、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、氢甲酰化产品以及合成气的生物应用等技术进展。

关键词：

合成气；生产利用；合成气化学；技术进展

ProductionresearchandtrendsdevelopmentofSynthesisGas

ZHUYang-sheng

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Guangzhouuniversity,Guangzhou,510006）

Abstract:

SynthesisGaschemistryisanimportantpartofC1chemistry.TherawmaterialsoftheSynthesisGasrangeisverywide.Itcanbemadebynaturalgasandnaphtha,etcbylightweighthydrocarbonshave,alsocoalorcokeandothersolidfuelvaporizationofproduction,butalsobythepartialoxidationbyheavyoilproduction.Thispaperdiscussestheoriginofthismethod,theproduction,thetechnologyprospect.Andtheapplicationofsyntheticgasinolefins,ammonia,methylalcohol,glycol,aceticacid,formicacidmethylester,dimethylether,hydrogenformylationproducts,aswellastheapplicationoftheSynthesisGasbiologicaltechnologyprogresswasdiscussed.

Keywords:

SynthesisGas;Productionuse;SynthesisGaschemistry;Technologyprogress.

0前言

化学工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这一转变的全部措施。

其中，合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

自1913年开始由合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。

合成气生产甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醇羰基化生产生产醋酸等工艺过程相继开发成功。

1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。

制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源像煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。

煤的储量比石油多十几倍，“废料”的利用具有巨大的经济效益和社会效益，大大地拓宽了有机化工原料的来源，所以发展合成气有助于资源优化利用，有利于化学工业像原料路线和产品结构的多元化发展。

利用合成气转化成气体和液体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的工艺过程和技术称为C1化工。

20世纪70年以来C1化工研究广泛开展。

对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

1合成气的生产方法

合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。

按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。

合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:

H232～67、CO10～57、CO22～28、N20.6～23、CH40.1～14。

制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比：

对煤来说约为1:

1；石脑油约为2.4:

1；天然气最高,为4:

1。

由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同。

1.1以天然气为原料的生产方法

天然气不仅是优质、清洁的能源,而且是一种重要的化工生产原料。

我国天然气可采资源总量为14万亿m3。

由天然气基的合成气生产的以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的碳一化合物。

天然气先转化为含H2、CO的合成气再生产化工产品。

天然气化工利用示意图（见图1）。

天然气

以天然气为原料的生产方法，主要有转化法和部分氧化法。

目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2/CO比值理论上为3，有利于来制造合成氨和氢气；也可改变此比值来制造其他有机化合物，如：

乙烯、醋酸、甲醇、乙二醇、二甲醚等。

加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：

此反应为强放热反应。

在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：

所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。

反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。

这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。

天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。

（1）天然气经合成气制烯烃

以煤或天然气为主要原料,经合成气转化为甲醇或二甲醚,然后再转化为烯烃的路线。

此路线可以替代石油化工原料制备乙烯和丙烯。

（2）天然气经合成气制二甲醚

二甲醚的用途比较广泛,可用作汽车燃料、工业燃料、气雾剂的抛射剂、发泡剂、溶剂等,也可用于化学品合成。

二甲醚工业生产技术为甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。

甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。

目前,甲醇气相脱水法为二甲醚生产的主要方法。

由合成气直接制二甲醚现已取得工业化成果。

美国AirProduct公司开发完成了三相床中合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置,以沸石、固体酸负载的Cu-Al2O3-SiO2为催化剂,采用单一或多元分级式三相床反应器。

日本NKK公司采用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床,微粒状催化剂悬浮在惰性油中,H2、CO以气泡形式在悬浮液中上升,进行生成二甲醚和CO2的反应,副产的CO2进入自热转化炉造气。

该装置以液化天然气为原料采用自热重整技术（ATR）制得合成气,其中V（H2）:

V（CO）=1。

（3）天然气经合成气制合成油

为有效利用偏远地区天然气的气源,将天然气经合成气由费-托（F-T）法生产合成油（GTL）已成为当今世界天然气工业的一大热点。

GTL技术主要包括合成气生产、F-T合成和产品改质三部分。

目前,国外GTL的主要开发商及基本情况见表1。

表1国外主要GTL生产企业及技术概况

公司名称

Sasol

Exxon

Shell

Syntrodeum

Rentech

工艺名称

SSPD

AGG-21

SMDS

空气法ATR

重整工艺

铁基催化转化

催化剂

Fe系、Co系

Co系

Co系

Co系

Fe系

反应器形式

固定床，淤浆床

淤浆床

固定床

固定床，淤浆床

淤浆床

1.2以煤碳为原料的生产方法

有间歇式和连续式两种操作方式。

连续式是在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2、CO等，又称煤的转化。

其生产效率高，技术工艺较前者先进。

气化煤气可用作合成气，煤的气化反应比较复杂，在气化炉内先后或同时发生氧化燃烧、还原、转化、甲烷化等反应。

基本反应方程式为：

式（5）、（6）、（7）为吸热反应，余为放热反应。

式（6）是煤气化的主反应之一。

式（7）是式（6）的副反应，温度高于1000℃时可以忽略，式（8）为一氧化碳变换反应，只有在催化剂存在下才以显著的速度进行。

式（9）、（10）在加压气化下较为重要。

这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，且为强吸热过程。

提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的形成。

煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。

目前气化过程普遍采用连续式。

现在的研究涉及煤用氧部分氧化以生产甲醇和F-T合成所需的合成气，以及补充CarlStill公司在此领域所进行的已知其它研究用的合成气。

其他含碳原料，包括含碳废料制合成气还尚未形成大规模的工业化生产，但前景可观。

随着二次原料的广泛利用、再生资源的不断开发，煤碳作为生产合成气的原料的重要性将会变得尤为显著。

1.3以重油或渣油为原料的生产方法

主要采用部分氧化法，即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使氧与重油中部分烃类燃烧，而另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。

各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表性反应为:

2合成气的应用

合成气的用途广泛,廉价清洁,是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。

工业上制取合成气,用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、TDI（甲苯二异氰酸酯）、DMF（二甲基甲酰胺）、MDI（二苯基甲烷二异腈酸酯）、合成氨和制氢等。

其造气原料也有多种,如煤、天然气、石脑油、重质燃料油、减压渣油、裂化渣油、沥青等。

2.1合成氨

由氮气和氢气合成氨合成塔直接合成氨，这是目前工业普遍采用的直接合成法。

Haber于1913年发明了有氢气和氮气直接合成氨的方法，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺。

为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，反应过程中可将产品氨从反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。

合成氨反应式如下:

N2+3H2

2NH3

氨的最大用途用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。

2.2制含氧化合物（低碳醇）

2.2.1合成甲醇

甲醇是合成气化学品中第二大产品，是C1化工的基础产品,目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成，其用途和加工产品十分广泛。

甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。

生产甲醇主反应:

CO+2H2→CH3OH

典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。

天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。

转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸汽气转化反应。

重油部分氧化需在高温气化炉中进行。

以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气。

间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。

2.2.2合成乙二醇

乙二醇是重要的化工原料,主要用途是生产聚酯和防冻液,目前全世界市场供不应求。

世界上乙二醇生产方法主要为石油—乙烯—环氧乙烷路线。

由于我国石油资源有限,而天然气、煤资源的相对丰富,开发一条经济合理以合成气为原料的乙二醇工艺路线,摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。

合成气法是乙二醇生产最有前途的新路线。

生产乙二醇主反应:

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

美国联碳公司1972年首先发表了合成气在温度190℃~240℃、压力344.5MPa时以羰基铑配合物为催化剂,液相一步法反应制乙二醇的专利,收率达76.5%。

日本也研究了Rh和Ru均相催化剂,乙二醇选择率达57%、时空收率达259g/（L·h）。

20世纪80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要有两种:

一种是用三烷基磷和胺改性的铑催化剂；另一种是用咪唑改性的钌催化剂。

目前世界各国都在研究直接转化法,但由于反应速率低、合成压力高、副产甲醇多、产物难以分离等问题,该方法还未实现工业化。

合成气间接法生产乙二醇工艺具有技术先进性：

（1）采用该技术可充分利用我国资源丰富且廉价的煤资源,减少对石油资源的依赖；

（2）与石油工艺相比,该工艺流程短、温度和压力要求低,能耗低；

（3）生产连续反应,可达到清洁生产的工艺要求,污染少；

（4）由于原料价格低,流程短设备投入少,各项消耗低,生产成本较石油路线降低。

2.3合成气制低碳烯烃

低碳烯烃通常指碳原子≤4的烯烃,是重要的有机化工原料。

随着石油资源日益消耗和C1化学的迅速发展,通过F-T反应,由合成气制低碳烯烃已成为新的研究方向之一,并显示出工业化前景。

主反应:

CO+2H2→（-CH2-）+H2O

或:

2CO+H2→（-CH2-）+CO2

西德鲁尔化学公司率先开发出铁系（Fe-Mn-ZnOK2O）催化剂,温度340℃、压力1.0MPa条件下,合成气转化率达86%、选择性达70%。

徐龙伢等开发的KFe-MnO/silicalite-2催化剂,CO转化率达70%～90%、选择性达72%～74%。

郭国清等开发的Fe3（CO）12/ZSM5催化剂,在温度260℃、压力0.1MPa条件下,CO转化率为26%、选择性达99.8%。

2.4合成气制醋酸

合成气制醋酸有直接法和间接法。

直接法目前研究较多的是Rh/SiO2等Rh系催化剂。

间接法是将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸。

德国专利分两步:

第一步采用Cu-Zn-Al催化剂合成甲醇和二甲醚；第二步采用铑催化剂和碘甲烷助剂,由甲醇和二甲醚混合物羰基化生成醋酸,最高选择性可达98.8%。

1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，1983年美国Eastman公司建成醋酸－醋酐联产技术的工业装置。

1970年美国Monsanto推出了低压法工艺，采用铑催化剂，使醇羰基化反应能在180℃、3～4MPa下进行，醋酸收率高于99%，现已成为生产工业醋酸的主要方法。

由此，也促进了合成气化学和C1化工的发展。

2.5合成二甲醚

制备二甲醚的生产工艺有两步法和一步法两种。

其中两步法技术成熟，是目前主要的二甲醚生产方法,该工艺以甲醇为原料生产，有气法和液相法两种。

气相法工艺的优点是流程简单、自动化程度高、操作方便、二甲醚选择性好、污染小,对设备材质无特殊要求，是目前主要的二甲醚生产路线。

一步法制二甲醚生产工艺将合成气的水煤气变换、甲醇合成、甲醇脱水三步合并在一个反应器中进行，取消了两步法的一些中间生产环节，简化了生产过程,有利于降低投资，具有良好的发展前景，目前合成气一步法生产二甲醚是国内外的研究热点，而其关键是选择合适的催化剂，应用离子液体为催化剂载体的一步法液态燃料合成技术也将成为研究生产二甲醚的热点。

2.6合成气的生物应用

利用微生物进行的生物转化技术也可以将合成气转化为各种燃料和化学品。

尽管与化学催化过程相比具有较慢的反应速率,但生物转化技术具有其独特优点。

它在环境温度和压力条件下进行，这就可以降低能耗，而且生化酶具有较高的专业选择性,减少发酵副产物,降低产品的提纯成本。

合成气的生物转化不需要严格的CO和H2比,无论哪种原料制得的合成气都无需经过水气置换反应以调整CO和H2比,更为重要的是生化反应所具有的不可逆性能够避开热动力学平衡的限制达到较高的转化。

能够利用合成气的是一类能进行厌氧乙酰-CoA代谢途经的微生物,没有氧或是其它氧化剂参与的厌氧代谢与好氧代谢相比,更能够有效地保留合成气底物中的化学能。

利用合成气通过乙酸产甲烷，首先要经过P.productus等产乙酸菌将CO转化为乙酸,然后再利用M.barkeri或M.soehngenii生成甲烷,产乙酸菌和产甲烷菌都必须对CO具有耐毒性。

产乙酸菌能够利用合成气生成高附加值的酸（乙酸和丁酸等）或醇（乙醇和丁醇等）。

如其中的ButyribacteriummethylotrophicumStrainCO能够利用CO和H2/CO2进行化能无机营养,同时能以甲醇、甲酸和葡萄糖进行化能有机营养,且代谢具有多样性。

此外，合成气在生物脱硫、合成气产甲烷以及生物制氢等方面皆有应用。

2.7其他化工产品

合成气还可以制备大量其他化学品。

如氢甲酰化产品，即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。

羰基合成生成醛，再进一步催化加氢制得醇。

它们是制增塑剂的重要原料。

正在开发中的尚有用合成气直接合成乙醇、1,4－丁二醇、TDI（甲苯二异氰酸酯）、DMF（二甲基甲酰胺）、MDI（二苯基甲烷二异腈酸酯）等重要化工产品。

3结论

以天然气为原料制合成气的生产方法成本最低；以煤炭和重油（或渣油）制造合成气所需成本差不多，但重质油或渣油制合成气有利于石油资源的充分利用；煤制成的合成气中H2/CO的比值较低，适合于合成有机化合物，因此，在煤储量较多的国家，不仅用煤来发电，还应该充分利用资源，大力发展以煤制合成气为基本路线的煤化工，使煤资源多元化整合利用。

选择合成气的工艺,应考虑其生产的合成气H2/CO比率尽量接近所需的比率,使分离的需要减少到最小,而且尽量避免副产品的处理；还应考虑经济上的合理性,如要选择廉价的原料和投资少的工艺,同时还要根据当地条件综合考虑,如附近有无副产氢的供应,或是否需要高纯度的氢等。

合成气的生物转化技术是一个新的研究方向，以富含CO/H2的合成气为底物发酵生产燃料、化学品和其它原材料或商品的技术潜力巨大。

但是,目前在这一领域的研究还处在探索阶段,要达到商业化程度目前还存在许多问题。

一方面是由于较低的CO和H2溶解度,较低的细胞浓度,发酵生产能力较低,不能对代谢途径进行调控以及对存在底物和产物抑制作用；另一方面,发酵产物浓度较低,国外有专家提出,利用合成气发酵产乙醇要经济可行,产品质量浓度至少要达到40g/L,这从技术和经济角度来说都是一个巨大挑战。

随着世界经济的持续发展,不可再生能源的持续消耗，人类对能源的需求也会越来越紧迫,特别是对洁净高效液体燃料、绿色化工的需求不断增加,我国是以煤为主要能源构成的国家,应用合成气技术,生产石油替代品、化学品显得尤为重要。

合成气化学研究开发将以继续推进实用化技术和开创性探索为目标,以改变能源紧缩局面、促进化学工业的发展为方向，迎接未来。

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