物理化学小常识.docx

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物理化学小常识

物理化学小常识

中国物理化学

   中国物理化学的发展历史，以1949年为界大致可以分为两个阶段。

早在三四十年代，一批学者留学欧美，他们有的在国外工作，有的回到国内，以中央研究院和北平研究院及北京大学等著名学府为中心，在很薄弱的物质基础上，组织和从事物理化学的研究工作。

他们不仅在那些传统领域，如化学热力学、电化学和胶体化学，也在一些新领域，如分子光谱、X射线晶体学、量子化学等方面，做出了成绩，发表了大约300篇论文。

1944年出版的《中国化学会10周年纪念刊》，以“中国物理化学研究”等为题的一组文章，对这一阶段的基本情况，做了全面的总结。

1949年10月以后，中国采取了一系列重大措施加强物理化学的研究。

在大量培养专业人才的同时，增设各种专门性的研究机构。

除中国科学院各综合性化学研究所设立物理化学方面的研究室外，还成立了以催化动力学为主的大连和兰州化学物理研究所，以结构化学研究为主的福州物质结构研究所。

与此同时，在北京大学、吉林大学和夏门大学，也增设了结构化学和催化动力学方面的研究室。

经过10多年的努力，到60年代初，中国已形成了一支以优秀老科学家为学术带头人，大批中、青年科技人员为主体的初具规模的专业队伍，并在物理化学的各个领域做出了许多贡献。

在这些研究成果中，既有直接为祖国建设服务的项目，又有本学科的前沿基础研究项目。

某些项目，如胰岛素的晶体结构测定，在当时达到了国际先进水平。

然而，中国基础学科的发展道路是曲折的，物理化学也不例外。

十年动乱期间，高等学校的物理化学教学被取消，研究单位的队伍被拆散，实验设备遭到严重破坏，几乎全部研究项目被迫中断。

尽管如此，仍有一部分科研工作者克服重重困难，坚持工作，取得了成绩。

其中较为突出的是由中国科学院领导的、全国多个单位参加的“化学模拟生物固氮研究”项目，在短时间内进入世界先进行列。

1976年后，物理化学的研究重新受到重视，研究工作得以迅速恢复和扩大。

至今已召开全国性物理化学方面学术会议10余次，加强了学术交流，有计划地促进了物理化学研究。

参加的人数不断增多，提交论文的质量逐步提高，物理化学的研究工作又重新步入了健康发展的道路。

热化学、热力学及溶液理论

     热化学主要是一门实验科学，但在50年代中期以前，中国热化学的工作，主要是利用文献数据进行推演或以间接方式计算热化学数值。

50年代末60年代初开始有了显著变化，中国科学院化学研究所、大连化学物理研究所、中国计量科学研究院、西北大学等单位，设计了不同类型的量热计，直接测定热化学数据。

西北大学在成立热化学研究室的同时，还在化学系开设了热化学专业，并编写了讲义、教材，为各单位输送了专业人才。

在此期间，中国的热化学有很大发展。

十年动乱期间热化学发展遭受挫折，1976年后又恢复发展。

1980年中国化学会在西安召开了“溶液理论和热力学、热化学、热分析首届学术报告会”，就是例证。

黄子卿在“中国之热力化学研究”文中将中国热力学工作概括为：

相的平衡、气态及物态方程式和其他三个方面。

关于相平衡，黄子卿总结了叶诸沛、刘为涛、蔡镏生的工作。

黄子卿在1935年精确地测定了水的三相点（0.00981±0.00005℃），在当时该结果是最精确的，被国际上采用为温度标准数据。

关于气态及物态，黄子卿收集了李相杰、张青莲、苏国桢和黄子卿的研究工作。

在热力学的其他方面，黄子卿收集了吴学周等的工作，主要包括从光谱数据推算分解能、熵值，由电动势计算自由能。

1931—1939年，涉及化学热力学研究工作的还有曾昭抡、孙承谔、陈尧初、李世缙、李运华、朱振钧等人。

1954年顾翼东以黄子卿的总结为基础将中国化学家60余篇有关热力学的文章加以详细总结，概括了1954年以前中国化学家在热力学上的贡献。

由于当时条件所限，理论性的工作多，实验性的工作少，直接测量热效应的工作就更少。

1954—1958年，有关热力学的文章约120篇，其中高等院校的占绝大部分。

这个阶段的工作除了在理论上关于热力学函数的计算之外，明显的特点是实验性工作加强了，建立一些具有初步规模的实验室，研究范围也逐渐扩大。

在配合物和萃取热力学方面，复旦大学顾翼东、严志弦等和南开大学陈荣悌、刘德福等对配合物稳定常数的系统测定，北京大学徐光宪、吴瑾光等对溶液中配合物平衡的研究，清华大学滕藤等从事金属溶液萃取热力学研究，辽宁大学刘祁涛研究了电解质中离子强度对溶液中配合物稳定常数的影响，大连工学院李吕辉等研究了溶剂萃取中与有机化学反应或络合反应一样，近似地存在着自由能的线性关系。

在溶液的热力学研究方面，北京大学化学系溶液理论组在黄子卿的领导下，刘瑞林、谢文蕙、张有民、李芝芬等从事盐效应和溶剂化研究；南京大学李方训、戴运轨早在1941年在离子溶剂化热力学函数理论计算上做过大量工作；1959年至60年代初，李方训、傅献彩、游效曾等人的工作，主要是测定盐水三元系和四元系的活度系数；兰州大学化学系郑国康、陈铭之等从事非电解质溶液热力学研究；新乡师范学院化学系李俊甫、卢锦梭、戴明等系统地研究了液-液体系混合过程中体积的变化和盐类对双液混合体系混合性的影响。

此外，北京师范大学的胡志彬、四川大学的田安民、武汉大学的屈松生、山东大学的尹敬执也都对溶液的热力学进行了研究。

在气液平衡的研究上，浙江大学化学系韩世钧等测定了大量气液平衡数据，并进行了气液平衡规律性的研究，朱自强等对混合热和气液平衡数据间的相互推算做了研究；四川大学化学系程光钺等从事温度和蒸气压关系的研究，总结出了综合计算法；南京大学傅献彩等用蒸气压法研究三元系以求出电解质的活度系数。

其他方面，中国科学院上海硅酸盐研究所郭祝昆和严东生研究了稀土氧化物和氧化铍的相平衡；北京师范大学刘若庄和周菊兴计算了由苯及乙炔直接合成苯乙烯在不同温度下的平衡常数。

中国的溶液理论研究在30年代已经开始，对1949－1959年的研究工作曾有过总结。

60年代以来，黄子卿出版了《电解质溶液理论》、《非电解质溶液理论》两本专著，并撰文介绍国外溶液理论新发展，对国内溶液理论研究起了促进作用；黄子卿、杨文治和李卓美提出并验证，盐效应的产生是由于离子和分子间静电作用加上色散作用（如果主要是静电力，结果是盐析；如果主要是色散作用，结果是盐溶）；黄子卿和李芝芬、刘瑞林、杨旦和杨家振等研究了电解质在混合溶剂中的活度系数及溶剂化数；李方训及其合作者研究了各种离子在溶液态的绝对标准熵和水化熵；杭州大学金松寿曾对无机盐类在水中的溶解度规律进行探讨。

应用溶液理论的数学模型讨论溶剂萃取体系热力学平衡是进行萃取过程热力学研究的新途径，北京大学徐光宪、黎乐民和清华大学滕藤、李以圭都做了工作。

总的说来，中国溶液理论工作，60年代以前大多数着重于积累实验数据的宏观研究，到了70年代，除了有实验工作和初步理论外，有些工作已开始进入微观阶段，即进入分子间力、溶液结构等理性认识的研究阶段。

胶体化学和表面化学

   胶体化学和表面化学的范围很广，下面选择主要方面论述。

在液体的表面张力方面，汪仁寿从理论推出一个计算液态金属表面张力的公式；刘伯里、杨性恺曾提出一个用分子量、蒸发热、温度以计算表面张力的经验公式；严继民、胡日恒设计了一种毛细管法的高压表面张力仪；汪佳平利用李普曼公式研究电毛细现象，并利用电容公式求得吸附膜的厚度。

在溶液吸附方面，刘遵宪论述了液面上吸附物的二维气体性质，用表面张力数据计算了表面吸附，得出了表面状态方程；赵国■测定了一系列脂肪胺液体和脂肪胺及其盐的水溶液的表面张力，计算了饱和吸附时每个胺分子所占的横截面积；周乃扶、顾惕人用毛细管上升法重新测定了四种脂肪醇和四种脂肪酸的稀水溶液在不同温度下的表面张力，计算了吸附自由能、熵及焓，发现都是分子中碳原子数的线性函数。

30年代初，有了一些活性炭研制与检验吸附性的零星工作。

蔡镏生等研究了木炭、糖炭和硅胶在水溶液的吸附；傅鹰研究了硅胶在水溶液中吸附强碱时，中性盐存在的影响；戴安邦、陈景莱则研究盐类对AgCl、AgBr、AgSCN吸附四碘萤光黄的影响。

丁萤如研究了对含两种或两种以上溶质的吸附；金积铨、顾惕人研究了二元混合酸的吸附；武玫玲等和孙羲论述了土壤的固磷率，陈家坊和高子勤研究了红、黄土壤对铵盐的吸附。

查全性、赵国■、孔渝华等对表面活性剂的物理化学进行了研究；蔡镏生、虞宏正、傅鹰、张大煜等对气体（蒸气）的吸附进行了研究；戴安邦等对硅酸的胶凝作用做了系统而深入的研究；陈绍澧等研究了胶体的稳定性；钱人元、施良和、倪则埙、钱宁、马惠民等从事了分散体系流变学的研究。

50多年来胶体化学及表面化学的发展，可以看出，1949年前研究工作寥若晨星，全国的学校中极少有开此门课的，甚至很大一部分工作是在国外完成的。

1949年后胶体化学有了发展，有的学校开设了胶体化学、表面化学的选修课。

研究工作从零星、无长远计划状态到比较大量的、有系统的研究，如色谱、吸附和高分子溶液的研究，胶体电解质、乳状液、泡沫等研究空白逐渐得到了填补。

催化作用和化学动力学

   中国催化作用和化学动力学研究的发展历程，大致可以分为四个发展时期。

第一个时期是30年代至40年代末。

当时工业落后，化学研究基础薄弱。

中国只有化肥工业采用了当时国际上先进的工业催化过程，这为研究和发展同类新型工业催化剂创造了有利条件。

第二个时期是1949年10月至1962年。

中国在加速发展化肥工业的同时，很快地建立起石油炼制和石油化学工业及电石乙炔化学工业。

研制成一系列对当时国民经济发展和国防建设有重要意义的催化剂，并开展了一些有关的化学动力学研究。

1959年底，中国科学院在大连召开了第1次催化研究工作报告会，交流了建国10年来的催化研究成果，说明中国的催化研究队伍已经形成，具备研制国外正在探索的催化剂和催化过程的能力。

对中国急需的催化剂，已能组织力量攻关生产。

例如，氨合成的铁催化剂、硫酸生产的钒催化剂、石油炼制中的铂重整催化剂、水煤气流化床合成燃料和化工原料的熔铁催化剂等。

同时还初步开展了乙烯、丁二烯的络合催化聚合的研究。

1956年周恩来总理主持制订了《12年科学技术发展远景规划》，有力地促进了催化作用和化学动力学研究工作的发展。

50年代后期，一些高等学校设立了催化作用和化学动力学专业；50年代末至60年代初又增建了一些研究机构并应用了新技术，还创办了以交流催化和化学动力学科研工作为主要内容之一的《燃料学报》。

所有这些措施在出人才和出研究成果方面都迅速取得显著成绩。

第三个时期是1962—1976年。

中国石油资源的开发在1962年以后获得了重要进展，这在很大程度上改变了中国燃料和化学工业的原料路线，使得催化作用和化学动力学的研究比较集中在石油炼制和石油化工方面，在1962年制订的《国家基础学科科学研究十年规划》中也有所反映。

在动力燃料化学方面，水煤气合成汽油的研究和发展暂告一段落，重点转移到石油炼制工业中的各种催化剂和催化过程的研究。

在这时期中国自力更生地发展了国外已有的石油炼制催化剂和催化工艺。

例如，加强流化床催化裂化研究和硅铝微球催化剂的制备工艺；广泛地开展了加氢精制、加氢裂化等新型催化剂的研制；加强了重整催化剂和分子筛裂化催化的研究工作。

在合成氨工业催化剂的研制方面，取得了重大的进展。

净化新流程三个催化剂的研究成功，使中国净化流程从40年代水平提高到60年代水平。

接着又研究了以气态烃和轻油为原料的大型合成氨厂所需的整套催化剂（共9种），并以之装备了中国自行设计和建设的年产30万吨合成氨装置。

在石油、天然气化工烃类催化转化的催化剂研制方面，也取得了较大的进展。

此外，在乙炔化学方面，还研究出具有独创性的乙炔三聚催化合成苯流化床催化剂。

在环境保护方面，研制出净化内燃机排出废气中氮氧化物的加氨净化等催化剂。

1963年第2次全国催化会议期间，提出了多相催化作用中表面化学键理论研究和配合催化作用概念等研究方向。

1964年催化作用和化学动力学的研究成为国家基础学科科研规划中的一