第08章复杂反应动力学习题及答案.docx
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第08章复杂反应动力学习题及答案
第八章复杂反应动力学
8-1.对于平行反应C
BA21−→−−→−kk┤,设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能,证明存在以下关系式:
Ea=（k1E1+k2E2/（k1+k2。
证明:
总速率:
-d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=（k1+k2[A]=k'[A]
其中k'=k1+k2=Aexp（-E'/RT,2
'
d'lndRT
ETk=又∵T
kkkkTkkTkdd（1
ddln（d'lnd212121+⋅+=+=
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛+
⨯+=⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=
TkkkTkkkkkTkTk
kkdddd1dddd1222111212121
⎪⎭
⎫⎝⎛+⨯+=
⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=
2
2
2211212211211dlnddlnd1RTEkRTEkkkTkkTkkkk
2
12
2112
1kkEkEkRT++⨯
=
所以2
12
211'kkEkEkE++=
8-2.醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷CH3COOH—k1→CH2=CO+H2OCH3COOH—k2→CH4+CO2
已知在1189k时k1=4.65s-1,k2=3.74s-1。
试计算:
（199%醋酸反应需要的时间;
（2在1189K时,乙烯酮的最高效率?
如何提高选则性?
解:
ABCt=0a00t=txyz
（1ln（a/x=（k1+k2tx=（1-0.99a=0.01a
t=[ln（a/0.01a]/（k1+k2=（ln100/（4.65+3.74=0.5489s（2y/z=k1/k2=4.65/3.74=1.243z=0.4414a解得:
y+z=a-x=0.99ay=0.5486a
收率,就是产率=产品量/转化反应物量=0.5486a/0.99a=55.42%
由于k1与k2相差不大,说明两者解离能相差不大,改变温度效果不好。
可采用选择适当催化剂,降低E1,增加k1/k2的比值,来提高选择性。
8-3.当有碘存在作催化剂,氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应:
C6H5Cl+Cl2—k1→o-C6H4Cl2+HClC6H5Cl+Cl2—k2→p-C6H4Cl2+HCl
设温度和碘的浓度一定时,C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg-1。
30分钟后,有15%的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2,有25%转变为p-C6H4Cl2,求:
k1和k2。
解:
C6H5Cl2+Cl2→o-C6H4Cl2,p-C6H4Cl2t=00.5=a0.5=a00t=300.5-y-z0.5-y-zyz
y=0.5×15%=0.675z=0.5×25%=0.125令x=y+z,x=y+z=0.200.5-y-z=0.5-0.2=0.3-d（a-x/dt=（k1+k2（a-x2-⎰x
0d（a-x/（a-x2=⎰t
0（k1+k2dt
1/（a-x-1/a=（k1+k2t,x/[a（a-x]=（k1+k2tk1+k2=x/[at（a-x]=0.20/（0.5×30×0.3=0.04444k1/k2=y/z=0.075/0.125=0.6
解之:
k2=2.778×10-2kg·mol-1·min-1k1=1.667×10-2kg·mol-1·min-18-4.在726K时,1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1-1级可逆反应,顺式的百分组成随时间的变化如下:
试求算此反应的（1平衡常数;（2正向和逆向反应的速率常数。
解:
A（顺式1
1
kk-B（反式t=01000a=100.0t=∞30.070.0xn=70.0
t=ta-xxkC=xn/（a-xn=70/30=2.33ln[xn/（xn-x]=（k1+k-1txn-x=（a-x+xn-a=%顺式-30列表:
以ln[xn/（xn-x]~t画图,斜率m=3.35×10-3k1+k-1=3.35×10-3k1/k-1=2.33k-1=1.006×10-3s-1k1=2.344×10-3s-1
8-5某对峙反应A−→−1kB;B−→−-1
kA;已知k1=0.006min-1,k-1=0.002min-1.如
果反应开始时只有A,问当A和B的浓度相等时,需要多少时间?
解:
A11
kk-Bt=0[A]00t=∞[A]e[A]0-[A]e
t=t[A][A]当[A]=[B]时,[A]=0.5[A]0,
（[A]0-[A]e/[A]e=k1/k-1（[A]0-[A]e/[A]e=0.006/0.002[A]e=1/4[A]0
1-1级对峙反应:
ln{（[A]-[A]e/（[A]0-[A]e}=-（k1+k-1t,
ln3=（k1+k-1t,t=137min
8-6有正逆方向均为一级的对峙反应:
D-R1R2R3C-Br
k1L-R1R2R3C-Br
已知两反应的半衰期均为10min,反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00
mol开始,试计算10min之后可得L-R1R2R3C-Br若干?
解:
正逆方向均为一级的对峙反应
A11
kk-Bt=0[A]00t=∞[A]e[A]0-[A]et=t[A][B]k1=k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1
（[A]0-[A]e/[A]e=k1/k-1（[A]0-[A]e/[A]e=1[A]0=2[A]e,ln{（[A]-[A]e/（[A]0-[A]e}=-（k1+k-1t,
10min之后[A]=0.625mol,可得L-R1R2R3C-Br0.375mol
8-7.在某“放射性”NaI的样品中,有一小部分的I离子是放射性同位素128I,用I*表示。
今制备一个含有0.135mol·dm-3“放射性”NaI和0.91g非放射性
C2H5I的乙醇溶液。
开始有如下的交换反应:
RI+I*1
1
k
k
-RI*+I-,假定两个方向的速率常数k相同,把样品的一部分（a加热到高温,使交换反应达到平衡。
把样品的另一部分（b保持在303K的衡温槽中。
在制成混合液后50分钟,两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来,从（b和（a所得到的不同浓度的I溶液中,前者放射性碘的浓度仅时后者的64.7%。
试求303K时k?
解:
RI+I*11
kk-RI*+I-t=00.910.13500t=500.91-x0.135-xxx高温平衡0.91-xn0.135-xnxnxnxn2/（0.91-xn（0.135-xn=KC=k1/k-1=1
∴xn=0.135×0.91/（0.135+0.91=0.1176mol·dm-3这是特殊的2-2对峙反应。
dx/dt=k（0.91-x（0.135-x-kx2=k（0.12285-1.045x
⎰t
dx/（0.12285-1.045x=⎰t
0kdt
-（1/1.045ln（0.12285-1.045x|t0
=kt（1/1.045ln[0.12285/（0.12285-1.045x]=kt
当t=50minx=xn×0.674=0.076k=（1/1.045×50·ln[0.12285/（0.12285-1.045×0.076]
=1.99×10-2dm3·mol·min-1=3.317×10-4mol-1·dm3·s-1
8-8.在298K时,研究0.2mol·dm-3HCl溶液中γ-羟基丁酸转变为γ-丁内酯的反应:
CH2OH-CH2-CH2COO+H2O1
1
kk
-
羟基丁酸的起始浓度为18.23mol·dm-3,在不同时间测得γ-羟基丁酯的浓度如下所示:
试计算平衡常数和一级反应比速率k1和k-1。
解:
A1
1
kk-Bt=0a0xn=13.28,a=18.23t=ta-xxkC=k1/k-1=xn/（a-x
t=∞a-xnxn=13.28/（18.23-13.28=2.683列表:
ln[xn/（xn-x]作图:
直线斜率m=9.53×10-3k1+k-1=9.53×10-3k1/k-1=2.683解得:
k1=6.945×10-3min-1k-1=2.59×10-3min-1
8-9.某一气相反应A（g1
1
k
k
-B（g+C（g
已知在298K时k1=0.21s-1,k-1=5.0×10-9s-1·Pa-1。
若温度升高为310K,则速率常数k值增加一倍。
试计算:
（1在298K时的平衡常数;（2正向和逆向的活化能;
（3在298K时,从1个标准压力的A开始进行反应,若使总压力达到1.5个标准压力,问需要多少时间?
解:
（1平衡时:
Kp=k1/k-1=0.21/5.0×10-9=4.2×107Pa（2T2=310KT1=298Kln[k（T2/k（T1]=Ea（T2-T1/RT1T2Ea=（RT1T2ln2/（T2-T1=（8.314×310×298ln2/（310-298=44.36×103J·mol-1
由于升温到310K,正、逆向反应k1、k-1均增加一倍,所以:
E1=E-1=Ea=44.36kJ·mol-1
（3A（g1
1
kk
-B（g+C（gt=0p0=p00
tp0-pppp（总=p0+p
p（总=p0+p=p+p=1.5p∴p=0.5pp0-p=0.5pdp/dt=k1（p0-p-k1p2
∵k1>>k-1∴dp/dt≈k1（p0-p∴ln[p0/（p0-p]=k1t
t={ln[p0/（p0-p]}/k1=（-ln0.5/0.21=3.301s8-10某天然矿含放射性元素铀,其蜕变反应为
PbRaU−→−−→−−→−−→−
Ra
Ukk设已达稳态放射蜕变平衡,测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7,产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792,已知镭的半衰期为1580年,
（1求铀的半衰期
（2估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似。
.解:
（1反应达稳态放射蜕变平衡d[Ra]/dt=kU[U]-kRa[Ra]=0,
kU/kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7,
放射性元素的蜕变反应为一级反应:
镭的半衰期t0.5=ln2/kRa=1580年铀的半衰期t0.5=ln2/kU=4.55×109年（2[Pb]/[U]=0.1792
[U]0-[U]=[Pb],[U]0-[U]=0.1792[U][U]/[U]0=1.1792ln{[U]/[U]0}=-kUt
t=ln{[U]/[U]0}/kU=1.08×109年
8-11.气相反应:
2Cl2O+2N2O5→2NO3Cl+2NO2Cl+O2假设反应机理如下:
（1N2O5NO2+NO3快速平衡（2NO2+NO3—k2→NO+O2+NO2慢（3NO+Cl2O—k3→NO2Cl+Cl·快（4Cl·+NO3—k4→NO3Cl快
以后的其它反应,为由反应物Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。
试根据平衡近似处理法写出其速率表达式。
（r=kC（N2O5解:
k1/k-1=[NO2][NO3]/[N2O5]
∴[NO2][NO3]=k1[N2O5]/k-1dC（O2/dt=k2[NO2][NO3]=k2k1[N2O5]/k-1=k[N2O5]
8-12.试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程:
A1
1
k
k
-B,B+C−→−3kD并证明该反应在高压下呈一级反应,在低压下呈二级反应。
证明:
达稳态时,d[B]/dt=k1[A]-k2[B]-k3[B][C]=0,
[B]=k1[A]/（k2+k3[C]
所以d[D]/dt=k3[B][C]=k1k3[A][C]/（k2+k3[C]高压时,k3[C]>>k2d[D]/dt=k1[A],呈一级反应低压时,k2>>k3[C]d[D]/dt=k1k3[A][C]/k2故呈二级反应8-13.对于加成反应A+B→P,在一定时间Δt范围内有下列关系:
[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt,其中kr为此反应的实验速率常数。
进一步实验表明:
[P]/[A]与[A]无关;[P]/[B]与[B]有关。
当Δt=100h
时:
[B]（p105[P]/[B]
0.04
0.01
（1此反应对于每个反应物来说,级数各为若干?
（2有人认为上述反应机理可能是:
2B1
K
B2,K1（平衡常数,快
B+A2
K
络合物,K2（平衡常数,快
B2+络合物−→−3
kP+B,k3（速率常数,慢
导出其速率方程,并说明此机理有无道理。
解:
（1[P]/[A]在Δt内与[A]无关,由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt
可知:
m-1=0,m=1由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt则[P]=kr[A][B]nΔt[P]/[B]=kr[A][B]n-1Δt
将两组实验数据代入,0.04=kr[A][10]n-1Δt0.01=kr[A][5]n-1Δt解得n=3
故此反应对A为一级,对B为三级（2采用平衡近似法:
速控步为第三步:
d[P]/dt=k3[B2][络合物]因为[B2]=K1[B]2,[络合物]=K2[A][B]所以d[P]/dt=k3K1[B]2K2[A][B]=k3K2K1[B]3[A]对A为一级,对B为三级,符合实验,机理正确。
8-14.设乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是按下列历程进行的:
CH3CHO−→−1
kCH3·+CHO;
CH3·+CH3CHO−→−2
kCH4+CH3CO·（放热反应
CH3CO·−→−3
kCH3·+CO;CH3·+CH3·−→−4
kC2H6。
（1用稳态近似法求出该反应的速率方程:
d[CH4]/dt=?
（2巳知键焓εC-C=355.64kJ·mol-1,εC-H=422.58kJ·mol-1,求该反应的表观活化能。
解:
（1r=d[CH4]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]（1
d[CH3·]/dt=k1[CH3HO]-k2[CH3·][CH3CHO]+k3[CH3CO·]-k4[CH3·]2=0（2d[CH3CO·]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]-k3[CH3CO·]=0（3
（2式+（3式:
k1[CH3CHO]=k4[CH3·]2[CH3·]=（k1/k41/2[CH3CHO]1/2代入（1式
r=k2（k1/k41/2[CH3CHO]3/2=ka[CH3CHO]3/2其中ka=k2（k1/k41/2（2Ea=E2+½（E1-E4
E1=εC-C=355.64kJ·mol-1,E2=0.05×εC-H=0.05×422.58=21.13kJ·mol-1,E4=0
Ea=21.13+1/2（355.64-0=198.95kJ·mol-18-15.假若H2+Br2=2HBr链反应的机理是:
Br21
1
kk
-2Br·链的开始Br·+H2−→−2
kHBr+H·
H·+Br23
k−−
→HBr+Br·链的传递H·+HBr4
k−−
→H2+Br·Br·+Br·+M5
k−−
→Br2+M链的终止试用稳态处理方法,证明此反应的速率方程式为d[HBr]/dt=k[H2][Br2]1/2/[1+k’[HBr]/[Br2]
解:
d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]（1
d[Br·]/dt=k1[Br2]-k-1[Br·]2-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]
+k4[H·][HBr]-k5[Br·]2=0（2
d[H·]/dt=k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0（3（2+（3k1[Br2]-k-1[Br·]2-k5[Br·]2=0
[Br·]=[k1/（k-1+k5]1/2[Br2]1/2（4由（3式:
[H·]=k2[Br·][H2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}
=k2[H2][k1/（k-1+k5]1/2[Br·]1/2/{k3[Br2]+k4[HBr]}（5（4、（5式代入（1式:
d[HBr]/dt=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2
+k3k2[H2][Br2][k1/（k-1+k5]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]
+k4[HBr]}-k4k2[H2][HBr][k1/（k1+k5]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]+k4[HBr]}=k2[k1/（k1+k5]1/2[H2][Br2]1/2+k2[H2][k1/（k-1+k5]1/2[Br2]1/2÷
{1+k4[HBr]/k3[Br2]}-k2[H2][k1/（k-1+k5]1/2[Br2]1/2/{1+k3[Br2]/k4[HBr]}=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2{1+1/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}-1/{1+k3[Br2]/k4[HBr]}}
=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2{1+k3[Br2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}-k4[HBr]/{k4[HBr]+k3[Br2]}}
=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2{{k3[Br2]+k4[HBr]+k3[Br2]-k4[HBr]}/{k3[Br2]+k4[HBr]}}
=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2·2k3[Br2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}=k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2·2/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}=2k2[k1/（k-1+k5]1/2[H2][Br2]1/2/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}=k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}
所以d[HBr]/dt=k[H2][Br2]1/2/[1+k’[HBr]/[Br2]8-16.CO在90K被云母吸附的数据如下:
（1试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求Vm值;（2计算被饱和吸附的总分子数;
（3假定云母的总表面积为62.4dm3,
试计算饱和吸附时,吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少（单位:
分子数·dm-2
?
此时每个被吸附分子占有多少表面积?
解:
列表:
（1p/V~p作图,得一直线,斜率m=1/Vm=5.24×103Vm=1.908×10-4dm3,截距b=1/Vmk=3.25×10-3
（2N＝VmNA/22.4＝0.1908×6.023×1023/22.4＝5.13×1018个分子（3被吸附分子的表面密度D＝5.13×1018/62.4＝8.22×1016个分子·dm－2每个分子占的表面积：
S＝1/D＝1/8.22×1016＝12.16×10－18dm2＝12.1628-17．在473k时测定氧在某催化剂上的吸附数据。
当平衡压力为1及10标准压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为2.5×10－3dm3和4.2×10－3dm3（巳换算成标准状况。
设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力为若干？
解：
Langmuir吸附等温式p/2.5＝1/Vmk＋p/Vm10p/4.2＝1/Vmk＋10p/Vm（2－（110p/4.2－p/2.5＝9p/VmVm＝9/1.981＝4.543Vm＝2.272代入（1故当Vm＝4.543p/V＝1/Vmk＋p/Vm（1（2得k＝1.223/pV＝Vmp/2.272＝1p/4.543×1.223＋p/4.543解得：
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