第08章复杂反应动力学习题及答案.docx

1、第08章复杂反应动力学习题及答案第八章 复杂反应动力学8-1. 对于平行反应 CB A 21k k ,设 E a 、 E 1、 E 2分别为总反应的表观活化能和两个 平行反应的活化能,证明存在以下关系式:E a = (k 1E 1 + k 2E 2/(k 1 + k 2 。 证明: 总速率: - dA/dt = k 1A + k 2A = (k 1 + k 2A = k A其中 k = k 1 + k 2 = Aex p(-E /RT , 2d ln d RTE T k = 又 Tk k k k T k k T k d d(1d dln(d ln d 212121+=+=+= +=T k k

2、k T k k k k k T k T kk k d d d d 1d d d d 1222111212121 += +=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k21221121k k E k E k RT +=所以 212211 k k E k E k E +=8-2. 醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷 CH3COOH k 1 CH 2=CO +H 2O CH3COOH k 2 CH 4+CO 2已知在 1189k 时 k 1=4.65s -1, k 2=3.74s -1。试计算: (199%醋酸反应需

3、要的时间;(2在 1189 K时,乙烯酮的最高效率 ? 如何提高选则性 ? 解: A B C t =0 a 0 0 t =t x y z(1 ln(a /x =(k 1+k 2 t x =(1-0.99 a =0.01at =ln(a /0.01a /(k 1+k 2 =(ln100/(4.65+3.74 =0.5489s (2 y /z =k 1/k 2=4.65/3.74=1.243 z =0.4414a 解得 :y +z =a -x =0.99a y =0.5486a收率,就是产率=产品量 /转化反应物量=0.5486a /0.99a =55.42%由于 k 1与 k 2 相差不大,说明

4、两者解离能相差不大,改变温度效果不好。可 采用选择适当催化剂,降低E 1,增加 k 1/k 2 的比值,来提高选择性。8-3. 当有碘存在作催化剂,氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应: C6H 5Cl +Cl 2 k 1 o -C 6H 4Cl 2+HCl C6H 5Cl +Cl 2 k 2 p -C 6H 4Cl 2+HCl设温度和碘的浓度一定时, C 6H 5Cl 及 Cl 2在 CS 2溶液中的起始浓度均为 0.5mol kg -1。 30分钟后,有 15%的 C 6H 5Cl 转变为 o-C 6H 4Cl 2,有 25%转变 为 p -C 6H 4Cl 2,求:k 1和 k 2

5、。解: C 6H 5Cl 2 + Cl 2 o-C 6H 4Cl 2 , p -C 6H 4Cl 2 t =0 0.5=a 0.5=a 0 0 t =30 0.5-y -z 0.5-y -z y zy =0.515%=0.675 z =0.525%=0.125 令 x =y +z , x =y +z =0.20 0.5-y -z =0.5-0.2=0.3 -d(a -x /dt =(k 1+k 2(a -x 2 -x0d(a -x /(a -x 2=t0(k 1+k 2d t1/(a -x -1/a =(k 1+k 2 t , x /a (a -x =(k 1+k 2 t k 1+k 2=x

6、/at (a -x =0.20/(0.5300.3 =0.04444 k 1/k 2=y /z =0.075/0.125=0.6解之: k 2=2.77810-2kgmol -1min -1 k 1=1.66710-2kgmol -1min -1 8-4. 在 726K 时, 1, 2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时 1-1级可逆反应, 顺式的百分组成随时间的变化如下: 试求算此反应的 (1平衡常数; (2 正向和逆向反应的速率常数。解: A(顺式 11k k - B(反式 t =0 100 0 a =100.0 t = 30.0 70.0 x n =70.0t =t a -x x k C

7、=x n /(a -x n =70/30=2.33 lnx n /(x n -x =(k 1+k -1 t x n -x =(a -x +x n -a =%顺式-30 列表: 以 lnx n /(x n -x t 画图, 斜率 m =3.3510-3 k 1+k -1=3.3510-3 k 1/k -1=2.33 k -1=1.00610-3 s-1 k 1=2.34410-3 s -18-5 某对峙反应 A 1k B ; B -1k A; 已知 k 1=0.006min-1, k -1=0.002min-1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时 , 需要多少时间 ?解:

8、A 11k k - B t =0 A0 0 t = Ae A0-Aet =t A A 当 A= B 时, A=0.5 A0 ,(A0-Ae / Ae = k 1/k -1 (A0-Ae / Ae = 0.006/0.002 Ae = 1/4A01-1级对峙反应:ln(A-Ae / (A0-Ae = -( k1+ k-1 t ,ln3= ( k1+ k-1 t , t =137 min8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应:D-R 1 R 2 R 3 C- B rk 1L-R 1 R2 R3 C-B r已知两反应的半衰期均为 10 min , 反应从 D-R 1R 2R 3C-Br 的物质的量为

9、1.00mol 开始,试计算 10 min 之后可得 L-R 1R 2R 3C-Br 若干 ? 解:正逆方向均为一级的对峙反应A 11k k - B t =0 A0 0 t = Ae A0-Ae t =t A B k 1= k-1=ln2/t 0.5=0.0693min-1(A0-Ae / Ae = k 1/k -1 (A0-Ae / Ae =1 A0=2Ae , ln(A-Ae / (A0-Ae = -( k1+ k-1 t ,10 min 之后 A=0.625mol , 可得 L-R 1R 2R 3C-Br 0.375 mol8-7. 在某“放射性” N a I 的样品中,有一小部分的 I

10、 离子是放射性同位素 128I, 用I *表示。今制备一个含有 0.135mol dm -3“放射性” NaI 和 0.91g 非放射性C 2H 5I 的乙醇溶液。开始有如下的交换反应:RI +I * 11kk- RI *+I - ,假定两 个方向的速率常数 k 相同,把样品的一部分 (a加热到高温,使交换反应达到 平衡。把样品的另一部分 (b 保持在 303K 的衡温槽中。在制成混合液后 50分 钟, 两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来, 从 (b 和 (a 所得到的不同浓 度的 I 溶液中,前者放射性碘的浓度仅时后者的 64.7%。试求 303K 时 k ?解: RI + I * 11

11、k k - RI * + I - t =0 0.91 0.135 0 0 t =50 0.91-x 0.135-x x x 高温平衡 0.91-x n 0.135-x n x n x n x n 2/(0.91-x n (0.135-x n =K C =k 1/k -1=1 x n =0.1350.91/(0.135+0.91 =0.1176 moldm -3 这是特殊的 2-2 对峙反应。d x /dt =k (0.91-x (0.135-x -kx 2=k (0.12285-1.045x td x /(0.12285-1.045x =t0k d t-(1/1.045ln(0.12285-1

12、.045x |t 0=kt (1/1.045ln0.12285/(0.12285-1.045x =kt当 t =50 min x =x n 0.674=0.076 k =(1/1.04550ln0.12285/(0.12285-1.0450.076=1.9910-2 dm3molmin -1 =3.31710-4 mol-1dm 3s -18-8. 在 298K 时,研究 0.2mol dm -3HCl 溶液中-羟基丁酸转变为-丁内酯 的反应: CH2OH -CH 2-CH 2COO +H 2O 11k k-羟基丁酸的起始浓度为 18.23mol dm -3,在不同时间测得-羟基丁酯的浓度 如

13、下所示: 试计算平衡常数和一级反应比速率 k 1 和 k -1 。解: A 11k k - B t =0 a 0 x n =13.28, a =18.23 t =t a -x x k C =k 1/k -1=x n /(a -x t = a -x n x n =13.28/(18.23-13.28 =2.683 列表: lnx n /(x n -x 作图: 直线斜率 m =9.5310-3 k 1+k -1=9.5310-3 k 1/k -1=2.683 解得:k 1=6.94510-3 min-1 k -1=2.5910-3 min-18-9. 某一气相反应 A(g 11kk- B(g+C(

14、g已知在 298K 时 k 1=0.21s -1, k -1=5.010-9s -1Pa -1。若温度升高为 310K,则 速率常数 k 值增加一倍。试计算: (1 在 298K 时的平衡常数; (2 正向和逆向的活化能;(3 在 298K 时,从 1个标准压力的 A 开始进行反应,若使总压力达到 1.5个 标准压力,问需要多少时间 ?解:(1平衡时: K p =k 1/k -1=0.21/5.010-9=4.2107Pa (2 T 2=310K T 1=298K lnk (T 2/k (T 1=E a (T 2-T 1/RT 1T 2 E a =(RT 1T 2ln2/(T 2-T 1 =(

15、8.314310298ln2/(310-298 =44.36103Jmol -1由于升温到 310K ,正、逆向反应 k 1、 k -1均增加一倍,所以: E 1=E -1=E a =44.36kJmol -1(3 A(g 11k k- B(g+C(g t =0 p 0=p 0 0t p 0-p p p p (总 =p 0+pp (总 =p 0+p =p +p =1.5p p =0.5p p 0-p =0.5p d p /dt =k 1(p 0-p -k 1p 2 k 1k -1 d p /dt k 1(p 0-p lnp 0/(p 0-p =k 1tt =lnp 0/(p 0-p /k 1=

16、(-ln0.5/0.21=3.301s 8-10 某天然矿含放射性元素铀,其蜕变反应为Pb Ra U R aU k k 设已达稳态放射蜕变平衡,测得镭与铀的浓度比保持为 Ra/U=3.4710-7 ,产物铅与铀的浓度比为 Pb/U=0.1792 ,已知镭的半衰期为 1580年,(1求铀的半衰期(2估计此矿的地质年龄(计算时可作适当近似 。 . 解:(1反应达稳态放射蜕变平衡 dRa/dt = k U U-k Ra Ra=0,k U / kRa =Ra/U=3.4710-7 ,放射性元素的蜕变反应为一级反应: 镭的半衰期 t 0.5=ln2/ kRa =1580年 铀的半衰期 t 0.5=ln2

17、/ kU =4.55109年 (2 Pb/U=0.1792U0-U =Pb, U0-U =0.1792U U/ U0 = 1.1792 lnU/ U0=- k U tt = lnU/ U0/k U =1.08 109年8-11. 气相反应: 2Cl2O +2N 2O 5 2NO 3Cl +2NO 2Cl +O 2 假设反应机理如下:(1 N2O 5 NO2+NO 3 快速平衡 (2 NO2+NO 3 k 2 NO +O 2+NO 2 慢 (3 NO+Cl 2O k 3 NO 2Cl +Cl 快 (4 Cl+NO 3 k 4 NO 3Cl 快以后的其它反应,为由反应物 Cl 2O 参与的若干快速

18、基元反应所组成。试根据 平衡近似处理法写出其速率表达式。 (r =k C(N2O 5 解: k 1/k -1=NO2NO3/N2O 5 NO2NO3=k 1N2O 5/k -1 dC(O2/dt =k 2NO2NO3=k 2k 1N2O 5/k -1=k N2O 58-12. 试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程:A 11kk- B , B + C3k D 并证明该反应在高压下呈一级反应,在低压下呈二级反应。证明:达稳态时, dB/dt = k 1A - k 2B - k 3BC = 0,B = k 1A/(k 2 + k 3C所以 dD/dt = k 3BC = k 1k 3AC/(

19、k 2 + k 3C 高压时, k 3C k 2 dD/dt = k 1A,呈一级反应 低压时, k 2 k 3C dD/dt = k 1k 3AC/k 2 故呈二级反应 8-13. 对于加成反应 A + B P,在一定时间t 范围内有下列关系:P/A = k r Am-1Bn t ,其中 k r 为此反应的实验速率常数。 进一步实验表明:P/A与 A无关; P/B与 B有关。当t = 100h时:B(p 10 5 P/B0.040.01(1 此反应对于每个反应物来说,级数各为若干 ? (2 有人认为上述反应机理可能是:2B 1KB2 , K 1(平衡常数 ,快B + A2K络合物, K 2(

20、平衡常数 ,快B 2 + 络合物 3k P + B, k 3(速率常数 ,慢导出其速率方程,并说明此机理有无道理。解:(1 P/A在 t 内与 A无关,由 P/A = k r Am-1Bn t可知: m - 1 = 0, m = 1 由 P/A = k r Am-1Bn t 则 P = k r ABn t P/B = k r ABn-1t将两组实验数据代入, 0.04 = k r A10n-1t 0.01 = k r A5n-1t 解得 n = 3故此反应对 A 为一级,对 B 为三级 (2 采用平衡近似法:速控步为第三步: dP/dt = k 3B2络合物 因为 B2 = K1B2, 络合物

21、 = K2AB 所以 dP/dt = k 3K 1B2K 2AB = k 3K 2K 1B3A 对 A 为一级,对 B 为三级,符合实验,机理正确。 8-14. 设乙醛热分解 CH 3CHO CH 4 + CO 是按下列历程进行的:CH 3CHO 1k CH 3 + CHO;CH 3 + CH3CHO 2k CH 4 + CH3CO (放热反应 CH 3CO 3k CH 3 + CO ; CH 3 + CH34k C 2H 6 。(1 用稳态近似法求出该反应的速率方程:dCH4/dt = ?(2 巳知键焓C-C = 355.64 kJmol -1,C-H = 422.58 kJmol -1,求

22、该反应的 表观活化能。解:(1 r = dCH4/dt = k 2CH3CH3CHO (1dCH3/dt = k 1CH3HO - k 2CH3CH3CHO + k 3CH3CO - k 4CH32 = 0 (2 dCH3CO/dt = k 2CH3CH3CHO - k 3CH3CO = 0 (3(2式 + (3式: k 1CH3CHO = k 4CH32 CH3 = (k 1/k 4 1/2CH3CHO1/2 代入 (1式r = k 2(k 1/k 4 1/2CH3CHO3/2 = k a CH3CHO3/2 其中 k a = k 2(k 1/k 4 1/2 (2 E a = E 2 + (

23、E 1 - E 4E 1 = C-C = 355.64 kJmol -1 , E 2 = 0.05 C-H = 0.05 422.58 = 21.13 kJmol -1 , E 4 = 0E a = 21.13 + 1/2 (355.64 - 0 = 198.95 kJmol -1 8-15. 假若 H2+Br 2 =2HBr 链反应的机理是:Br2 11k k- 2Br 链的开始 Br+H 2 2k HBr+H H+Br 23k HBr +Br 链的传递 H+HBr 4k H 2+Br Br+Br +M 5k Br 2+M 链的终止 试用稳态处理方法,证明此反应的速率方程式为 dHBr/dt

24、 =k H2 Br2 1/2/1+k HBr/ Br2解:dHBr/dt =k 2BrH2+k 3HBr2-k 4HHBr (1dBr/dt =k 1Br2-k -1Br2-k 2BrH2+k 3HBr2+k 4HHBr-k 5Br2=0 (2dH/dt =k 2BrH2-k 3HBr2-k 4HHBr=0 (3 (2+(3 k 1Br2-k -1Br2-k 5Br2=0Br=k 1/(k -1+k 51/2Br21/2 (4 由 (3式:H=k 2BrH2/k 3Br2+k 4HBr=k 2H2k 1/(k -1+k 51/2Br1/2/k 3Br2+k 4HBr (5 (4、 (5式代入

25、(1式:dHBr/dt =k 2k 1/(k -1+k 5 1/2H2Br21/2+k 3k 2H2Br2k 1/(k -1+k 51/2Br21/2/k 3Br2+k 4HBr-k 4k 2H2HBrk 1/(k 1+k 51/2Br21/2/k 3Br2+k 4HBr =k 2k 1/(k 1+k 51/2H2Br21/2+k 2H2k 1/(k -1+k 51/2Br21/21+k 4HBr/k 3Br2-k 2H2k 1/(k -1+k 51/2Br21/2/1+k 3Br2/k 4HBr =k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/21+1/1+k 4HBr/k 3Br2

26、-1/1+k 3Br2/k 4HBr=k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/21+k 3Br2/k 3Br2+k 4HBr -k 4HBr/k 4HBr+k 3Br2=k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/2k 3Br2+k 4HBr+k 3Br2 -k 4HBr/k 3Br2+k 4HBr=k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/22k 3Br2/k 3Br2+k 4HBr =k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/22/1+k 4HBr/k 3Br2 =2k 2k 1/(k -1+k 51/2H2Br21/2/1+k 4HBr/k 3Br

27、2 =k H2Br21/2/1+k HBr/Br2所以 dHBr/dt =k H2 Br2 1/2/1+k HBr/ Br2 8-16. CO 在 90K 被云母吸附的数据如下: (1 试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求 V m 值; (2 计算被饱和吸附的总分子数;(3 假定云母的总表面积为 62.4dm 3,试计算饱和吸附时, 吸附剂表面上被吸附 分子的密度为多少 (单位:分子数dm -2 ? 此时每个被吸附分子占有多少表面积 ? 解:列表: (1 p /V p 作图,得一直线,斜率 m =1/V m =5.24103 V m =1.90810-4 dm3 ,截距 b =1/V m k =3

28、.2510-3(2 NVmNA/22.4 0.19086.0231023/22.4 5.131018 个分子 (3 被吸附分子的表面密度 D5.131018/62.48.221016 个分子dm2 每个分子占的表面积： S1/D1/8.221016 12.161018 dm212.16 2 8-17在 473k 时测定氧在某催化剂上的吸附数据。当平衡压力为 1 及 10 标准 压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为 2.5103dm3 和 4.2103dm3(巳换算成 标准状况。设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的 一半时，平衡压力为若干？ 解：Langmuir 吸附等温式 p/2.51/Vmkp/Vm 10p/4.21/Vmk10p/Vm (2(1 10p/4.2p/2.59p/Vm Vm9/1.9814.543 Vm2.272 代入(1 故当 Vm4.543 p/V1/Vmkp/Vm (1 (2 得 k1.223/p VVm p/2.2721p/4.5431.223p/4.543 解得：