相平衡知识点总结.docx

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相平衡知识点总结

5相平衡

5.1重点与难点

相律的表述与数学表达式及其中各参虽的意义。

相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。

5.2教学基本要求

理解相律的推导，掌握相律的内容及其应用

掌握单组份系统相图的阅读

掌握克拉贝龙一一克劳修斯非常的推演与应用。

了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变化关系

对二组份系统的气液配合相图，要求掌握恒温相图，和恒压相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟悉杠杆规则计算各相的量，理解精馆原理和结果。

对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图，要求掌握恒压相图中点线面意义，会应用相律和杠杆规则，了解水蒸馆原理。

对二组份相图的液固平衡相图，要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途，熟悉相律应用和杠杆规则及相区交错规则。

了解二组份气固平衡相图含义与应用。

5.3基本内容

物质在不同约束条件下，可以处在不同的状态。

相图是用几何方法表示复相平衡体系状态的图形。

相图与平衡体系的状态呈相互对应关系。

状态由相态及描述各相的独立热力学变虽来描述，相平衡体系中的状态用强度虽描述。

相律：

指导相平衡的基本规律

相图：

物质的相平衡规律在几何图中的表示

5.3.1相律

相律：

物质的相平衡变化的基本规律。

表示相变化过程中，体系的相数，独立组分数与自由度（八P）之间的定虽关系。

基本概念

1）相0:

体系中宏观物理性质（T,P｝和化学性质均勻一致的部分为相

特点：

a）相间有物理界面

b）体系可以是单相或多相用“0”表示体系的相

气体：

无论几种气体混合，都是一相

液体：

相溶为一相，不相溶为2或多相:

乙醇水溶液，水+苯

固体：

若不生成固溶体，有多少种物质，就有多少相

2）相变化：

物质从一相迁移到另一相的变化

3）相平衡:

相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，AG=O

相平衡条件：

B物质在每相中的化学势相等，同时，戸二7PB二序

4）相图：

由实验数据表示相平衡关系的几何图形，表示体系的状态与T,P,X的关系

5）组分数K

物种数：

体系中物质的数虽，“S”表示组分数：

表示体系各相组成的最少物种数，称独立组分数,“K”表示，

K=S_R_R',/?

:

化学平衡数

为其它浓度限制条件

说明：

不同物质在同一相中的浓度限制条件

/?

为独立的化学反应数

6）自由度仁指确定体系状态的独立强度变屋的数目，“尸表示

说明：

a）在一定范围内，任意改变f不会使。

改变

b）f确定了，体系的状态就确定了

c）若产生新相或旧相消失，f就改变了

7）相律的普遍式：

/=K—0+2,K=S-R—R'

说明：

a）相律只能适用平衡态

b）物种数S不是存在所有相，相律仍成立

c）R:

独立化学反应数/?

',同相独立浓度限制R=S-m（77?

为化学元

素数）

d）K=S_R_R‘

e）f=K-（p+nn:

7；只其它外场（磁场，电场等）

f）相律应用：

验证由实验结果得到的相图的正确性，绘制出相图

例:

N2,H2,NH3体系

a）无反应发生

/=3-1+2=4（7\P,2个X）

b）7^45（TC,Q150/＜无催化剂，不发生反应

条件自由度/**=3-1+0=2（2个Xb）

c）7M50oC,Q150Pj有催化剂，发生反应

/**=（3-1）-1+0=1（Xb）

d）7M50°C,Q150P&,有催化剂，发生反应

投料比:

N2：

H2=1：

3/**=（3-1-1）-1+0=0

5.3.2单组分体系的两相平衡

克拉贝龙方程（Clapeyron）

空=W克拉贝龙方程相变潜热

dTT

适用：

任意单组分体系的两相平衡的相变化克劳修斯■克拉贝龙方程（克■克方程）（Clauslus―lapeyron）

克一克方程

喙警¥令⑷”与啓）

说明：

a）AHm为等加时的相变潜热（蒸发热或升华热）

b）适用：

理气的g-l,g・s体系的两相平衡

c）有近似，但简单P为T时的平衡蒸气压（饱和蒸气压）定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系

5.3.3单组分体系的相图

单组分体系

一相：

/=1一1+2=2（T9P）

二相：

/=1-2+2=1（7■或P）

三相：

/=1-3+2=0

单组分体系的相图：

P7■关系

水的相图如图6-1

1）单相区：

g,l,s,0=l/=1-1+2=0（T9P）

2）两相线：

OA,OB,OC,OD线。

=2,/=1-2+2=1（7■或P）克拉贝龙方程：

竺=址

dTTAVm

OA线：

为蒸发线，水的饱和蒸汽压曲线H?

O

（1）H2O（g）

说明：

A为临界点（647K,22089KPa）

OB线：

升华线，冰的饱和蒸汽压曲线H2O（s）->H2O（g）

=如竹>0（AHw>0,AV；zi>0）

oaT\uhVm

7WpH玳[^；>1^1（AH,„>0,AV>0）

*dT）OB[dT）0A

OC线：

溶化曲线H2O（s）->H2O（I）,C点（202650KPaf-20°C）,C点不能无限延长若PT,出现不同结构的冰——复杂相图

\H=-^-T<0（AVzn<0,^w>V）

oc‘例

OD线：

过冷水的气化曲线H2O（I,过冷）-H2O（g）亚稳平衡

3）三相点：

三相平衡点（g,l,s）/=1-3+2=0

三相点：

（273.16K.610.6Pa）冰点：

（273.15K,101.325Pa）三相点与冰点的区别：

a）三相点中水为纯水冰点中水为水溶液（0.0013g/g），则凝固点降低0.0024K

b）冰点压力：

P归100KPa,引起凝固点降低0.00747K,由于稀液，外压变化,降低了0.01K

说明：

a）相图的点、线、面都有物理意义

b）相图中的点线面都符合相律

c）已知相图的特殊点线，可画相图，如：

三相点，临界点，熔点，沸点

5.3.4二组分气■液体系

/=2—0+2=4—0血如=1，/=3（r,P,Xb）相图为立体图形

恒定T:

P-X相图；恒定7■:

匸X相图；恒定X"-厂相图

完全互溶的二组分体系

理損的二组分体系

PX图：

QPx图绘制

恒定r：

rx相图（平面图）

液相组成XB,气相组成ye,平衡蒸汽压Pb,总压P

由拉乌尔定律：

Pb=P；Xr

Px液相线

P"+（用-咖

道尔顿分压定律：

Pb=P、、b总压P=PA+PHPy气相线

P-x液相线和P-y气相线合并p=p;+（用-尺）勺

P-y气相线：

PB=P；XB=PyB

p=—嘅—

截距：

Pa,斜率：

P*b-Pa,Pa.P*b为A、B饱和蒸气压

②P・x图分析（恒定T）（如图6・3）

图&3

面：

液相和气相：

厂=2-1+1=2（P,xb）

二相:

L线和G线间卜g二相区，■厂=2-2+1=1（Po「X）

线：

液相线L和气相线G:

/・=2-2+1=1（卩或％8）物系点：

表示体系的状态点，由T、P、x表示相点：

表示体系某相的状态、T、P、兴表示

T—X图恒压：

一般QPe,f

IX图的绘制：

可由P—X图（如图6-4）转化

用〉瑞0,1]PX、

096-5

b）负偏差（如图6-6）

图6-6

图6-8

图6-7

（2）具有最高点和最低点的偏差

具有最鬲点（P-X）（如图6-7）

具有最低点（P-X）（如图6-8）

说明：

二组分气液体系的三条规则——柯落瓦诺夫规则

a）Xb-0,XA-1:

B遵守亨利定律，A必遵守拉乌尔定律，反之也成立

b）A对拉乌尔定律成正（负）僱差，则B也发生正（负）偏差

c）最高（低）点c,气相和液相组成相同，恒沸混合物，其组成随P（orT）变化不是化合物

分（精）憎原理

分憎或精他:

对混合物进行多次蒸憎，从而达到分离和提纯的目的

（1）无最高（低）点的二组分气液体系

简单蒸憎（如图6-9）

图6-9

精憎过程，T-X图

纯A,纯B（分离）,蒸气相（蒸出液）低沸点的B加热，液相（剩余液）-为高沸点的A

（2）具有最高（低）点的二组分，只能得纯A（或B）和恒沸混合物C（如图6-10）

图6・10

a）最高点体系（HCI-HqO）

蒸出液：

A或B,剰余液：

恒沸混合物C:

C点：

壬二儿，不能达到分离b）最低点体系（苯-乙醇）蒸出液：

恒沸混合液C;剩余液：

A或B

c）恒沸混合物的分离，0=人・，需用其它方法分离

如：

H2OC2H5OH（C点）

7；.=78.15°C,Xc=95.6%乙醇，恒沸混合物不是化合物，其组成随压力改变

部分互溶的双液系（无气相）

如:

水■苯胺（如图6-11）

1）T-X图的绘制

恒定P:

（蒸气压低，不考虑气相），厂=2—2+1=1（T或x）,T!

下，在水中加

苯胺，物系点水平移动

少量A，:

为均相

加A（A-B）:

为两相，组成Wa%和WB%

再加AM:

单相

2）T-X图分析

a）最高点D两共辘相组成相同，为单相

D点组成X“——为临界溶解度

D点温度厶——为临界溶解温度

LT点是通过一相的消失来实现不分层

b）AD和BD为溶解度线

AD为苯胺在水中的溶解度曲线

BD为水在苯胺中的溶解度曲线

厂=2_2+1=1（厂或x）

C）面曲线外：

单相区■厂=2-1+1=2（八x）

曲线内：

两相区/・=2—2+1=1（厂或x）

d）变温时物系点C的变化

—对液体临界溶解温度的高低反映了互相溶解能力的弱,临界温度越低，其互溶性越好

应用：

利用临界溶解温度的数据，选择良好的萃取剂

杠杆规则（原理）

设：

76时物系点O的重量W,组成为x（如图6-12）

相点A:

叭,XA;B:

VVB,X

096-12

由质虽守恒原理:

W=叭+WbXW=XAWA+Xb%X（WA+WB）=XAWA+XBWB

肌（X—Xa）=%（Xb—X）

即：

WaOA=%OB

W、+%_OB+OAW^=OA巴二OB

~W^r=~oT~W-ABW-AB

说明：

即力学中的杠杆原理，只适用于两相平衡

X:

摩尔分数或质虽百分数；W:

总摩尔数或总质屋

完全不互溶双液系

如：

水-氟苯体系，汞-水体系

两组分间没有相互溶解，每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽

压P=+E即P>£；,P>P；

水蒸气蒸憎：

对高沸点有机物进行蒸憎提纯，此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下，沸点很高，沸点前可能分解，在常压下不能对其单独蒸

馆提纯

两种方法:

图6-13

减压蒸憎:

由克■克方程定

水蒸气蒸憎（如图6-13）:

与水形成完全不互溶双液系，常压下，不互溶二组分沸点在100°C以下。

蒸出液重虽的计算：

p=尸;+E

分压定律：

P；=PyAP；=Py,

P；儿勺%PM

5.3.4二组分液固体系

有机物

有三类化合物：

无机盐；金属及其氧化物；

三种类型：

生成低共熔物；生成化合物；生成固溶体

相图的绘制方法：

溶解度法和热分析法

简单的低共溶混合物相图

/=K—0+2=2—l+2=2（TfP,X）

f=2（八X或P,X）平面图，恒定P,八X相图

1）热分析法绘制「X相图

热分析法：

常压pe下，将样品加热溶化，再令其自行冷却，记录不同时间t的温度T

的变化即「t步冷曲线

（1）步冷曲线Bi-Cd体系如图6-14

/"=2-1+1=2（F,X）

0%Cd100%Cd

\\a

a）纯物质的步冷曲线

AB:

为液相降温，几=1一1+1=1（T）

BC:

C〃的凝固点厂=1_2+1=0

CD:

为固相降温，几=1（T）

B'C':

Bi的凝固点曲线，二相（Bi+1）,f=\（7或乂）

DT1:

固态混合物降温，二相（Bi+Cd）,f=1（厂或X）

20%Cd步冷曲线：

一个拐点和一个平台

70%和20%Cd的步冷曲线类似：

一个拐点和一个平台

说明：

a）单组分：

只有一个平台

b）二组分混合物：

拐点和平台

（2）相图的绘制

图6-16

拐点和平台的温度Tf标在T-X图上相点连线——绘制出相图

a）做5个样品的步冷曲线（如图6-17）

含Cd:

0%,20%,40%,70%,100%,相应的拐点：

A,C,D,E,F,G,H

b）在步冷曲线右边，T-X坐标

d）对多点做性质分析，连线得相图（如图6-18）

E点：

Bi和Cd同时析出；A,C,E点：

对Bi饱和，析出Bi,连线

H,F,E点：

对Cd饱和，析出Cd,连线；D,E,G点：

三相平衡，Bi+Cd+I,连线

2）相图分析

（1）区

a）AEH以上：

单相区（I）=2（X）

b）AME或HNE:

两相区（Bi+I或Cd+l）,f=\（厂或X）

c）MNCdBi:

两相区

X<40%:

£+Bi（s）E为低共溶物

X>40%:

£+Cd（s）/，=1一1+1=1（T）

（2）线

a）AX,H丫：

一相，Bi（I）,Cd（I）,f=1

b）ABi,HCd:

一相，Bi（s）,Cd（s）,厂=1

c）AE,HE:

二相，Bi（s）+1,Cd（s）+1,f=\,液相线或饱和溶解度曲线

d）MEN:

三相，Bi（s）+Cd（s）+I,f=0

（3）E点：

三相，Bi（s）+Cd（s）+I（40%）,f=0,E点为低共溶点，低共溶

混合物

Cd（I,X,）-Cd（s）

/7Cd—Z7Cd=Z7Cd+RTInX[

b）三相点E的组成和温度上两式联立，得Xe,Te

生成化合物的液固二组分体系

二组分生成化合物时，多一种组分，多一个化学反应;R=1,K=S_Rf不变，f*不变，「X图描述

两种类型：

生成稳定化合物和不稳定化合物

1）生成稳定化合物：

CuCl2——FcCh生成稳定化合物

a）稳定化合物

在其熔点以下是稳定的，熔点时生成的液相与该化合物的组成相同——称为

具有相合熔点的化合物，H点为相合熔点或相合点

b）特点：

两个简单低共溶点型相图的合并（如图6-21）

如：

A与H形成低共溶化合物曰相图，B与H形成低共溶化合物E2相图

c）相图分析

d）可生成多个稳定化合物

如：

H2SO4-H2O体系H2SO4nH2O结晶（如图6-22）

图6-21图6-22

2）生成不稳定化合物（如图6-23）

a）不稳定化合物：

化合物在熔点之前分解了，生成新固相和液相D点为不相合熔点，化合物称为具有不相

合熔点的化合物

76为转熔温度

转熔反应：

化合物C⑸-CaF2（s）+I

b）转熔温度时，三相共存A（s）+C（s）+I,厂=（2—1）-3+1=0步冷曲线：

表现为一平台

图6-23图6-24

d）物系点a,P点的变化（如图6-25）;a,P点的步冷曲线（如图6-26）

图6-25图6-26

生成固溶体的二组分体系

固溶体：

固体溶液，两组分的原子、分子大小相当，晶体结构相似，可以互相替代晶格中的位置

特点：

a）为一相，存在浓度，b）与固体混合物不同

分类：

完全互溶固溶体，部分互溶固溶体

1）完全互溶固溶体（如图6-27）

二组分全部浓度范围内，体系固相为二组分完全互溶固体。

区：

1相区厂=2-1+1=2（7~,X）s相区=2

线：

T；MT；液相线/=1（r,X）,T；NT；固相线=1（f,X）图6-26

固溶体的饱和溶解度曲线

组成Xb与温度T的关系：

m鲨=込（丄一丄）

x；RTT；

固液组成比与温度的关系，最高（低）点的厂X图（如图6-28）

图6-28

2）部分互溶固溶体

部分互溶固溶体：

固体在一定浓度范围内互溶为一相，如：

Pb-Sb等

类型：

有一个低共溶点（Ag-Cu）,有一个转熔温度（Hg・Cd）（如图6-29）

相图分析:

a）面：

液相区

a相区：

Cu在Ag中的固溶体p相区：

Ag在Cu中的固溶体

两相区:

a（s）+l,p（s）+l,a（s）+p（s）

b）线:

AE,BE为液相线，AMC,BND为固相线，MEN为三相线，a（s）+0（s）+l

c）点：

三相点E,低共溶点

d）物系点a点随温度（如图6-30）

5.3.5相图组合规则

相图具有严格的结构。

相图的坐标（框架）通常是描述状态的热力学强度星（温度、压力、组成等相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无穷多个点（不可数的连续区域），此时相区为线、面、空间等。

相图中每个相区的点都有明确的物理意义，点分为物系点与相点，单相区的点既是物系点，实际存在的是0（>2）相区的点是物系点，实际存在的是0个相，它们分别用处于同T,pT该相区边界上的0个相点代表。

处在一定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。

一般说来，0个相对应于0个相点，但可有重合点，即相图中的一个点有时未必只对应一个相（如水相图中的三相点卜0个相的相态不同，而描述状态的变虽相同时，相点便重合。

相区按一定规则构成整个相图。

也就是说，相区之间彼此是有确定关系的。

我们提供两个规则。

（1）相区相连规则：

任何多相区必与单相区相连，而且0相区的边界必与0个结构不同的单相区相连。

（2）相区交错规则：

在不绕过临界点的前提下，一个0相区绝不会与同组分的另一个0相区直接相连，由0相区到另一个0相区必定要经过同组分的（/>±n（〃为整数）相区。

故相图中的相区是交错的。

这是相律的必然结论。

任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。

相图主要根据实验数据绘制。

它的突出优点是直观性与整体性。

它的规律性就是相平衡的规律性。

5.3.6相图的阅读与辨认方法

（1）读图内容：

（1）明确图中点、线、面的含义，区分图中的相图点与相点，并能确定其总组成与相组成。

（ii）能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况（如用步冷曲线表达）

（iii）会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关屋的计算。

（2）辨认相图相态的关键。

（i）首先掌握相图的分类，包括：

以组份数（单、二、三）分类，以强度性质构筑（Q~X、

y,y,p~7）分类，以组份相互溶解度（完全互溶、部分互溶、完全不互溶）分类。

（ii）掌握各类典型相图形状及其特征（尤其是特征点卜

（iii）注意相图的演变组合规律，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图，这样局部先看懂，则必透全貌。

5.4补充习题及解答

一选择题

1）用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？

（

（A）放大镜（B）超显微镜（C）电子显微镜（D）金相显微镜

2）二元合金处于低共熔温度时物系的自由度广为：

（）

（A）0（B）1（C）2（D）3

3）NH4HS⑸和任意虽的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有：

（）

（A）C=2,（f>=2.f=2（B）C=1,0=2J=1

（C）C=2,=3,/=2（D）C=3,0=2J=3

4）对于渗透平衡体系，相律的形式为:

（A）

（A）/=C_0+3（B）/=C-°+2（C）/=C-°+l（D）/=C-0+O

5）将AICI3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是：

（）

（A）1（B）2（C）3（D）4

6）声时，A液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40kPa和46.65kPa,在此压

力下A和B形成完全互溶的二元溶液。

在从二0.5时A和B的平衡分压分别是13.33kPa和20kPa,则此二元物系常压下的「X图为下列哪个图：

（）

7）水与苯胺的最高临界溶点温度为To在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的

最佳温度应该是：

（）

（D）视具体情况而定

（A）T>T°（B）T

8）在通常情况F,对于二组分物系能平衡共存的最多相为：

（

（A）1（B）2（C）3（D）4

9）在密闭容器中，让NH4CI（s）分解达到平衡后，体系中的相数是：

（）

（A）1（B）2（C）3（D）4

10）某一固体在259和，压力下升华，这意味着：

（）

（A）固体比液体密度大些（B）三相点的压力大于声

（C）固体比液体密度小些（D）三相点的压力小于/

11）对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？

（）

（A）2（B）3（C）4（D）5

12）CaCO3⑸,CaO（s）,BaCO3⑸,BaO（s）及CO2（g）构成的一个平衡物系，其组分数为：

（）

（A）2（B）3（C）4（D）5

13）下列四个图中，可作为水的示意相图的是：

（）

14）某一水溶液中有/?

种溶质，其摩尔分数分别是七,力,…若使用只允许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为厂竹溶液面上外压为p.厕该体

系的自由度数为：

（）

15）H2O-NaCI-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和出0能形成水合物Na2SO4-10H2O（D）,在

DBC区中存在的是:

（

（A）水合物D和溶液

（B）水合物D和纯Na2SO4及纯NaCI三相共存

（C）水合物D,NaCI和组成为F的溶液（D）纯NaCI,纯NazSCU和水溶液

16）哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品？

（）

17）凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的（）

18）当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数c和自由度r应分别为:

（A）C=2、f=3（B）C=3J=3（C）C=2J=2

19）

H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内是：

（A）纯NaNO3和其饱和溶液（B）纯KNO3和其饱和溶液

（C）含有NaNOa和KNO3的不饱和溶液和溶液的单相区

（D）KN03,NaNO,和组成为E的饱和溶液三相共存

20）在Q*下，用水蒸气蒸锚法提纯某不溶于