相平衡知识点总结.docx

1、相平衡知识点总结5相平衡5.1重点与难点相律的表述与数学表达式及其中各参虽的意义。相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。5.2教学基本要求理解相律的推导，掌握相律的内容及其应用掌握单组份系统相图的阅读掌握克拉贝龙一一克劳修斯非常的推演与应用。了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变 化关系对二组份系统的气液配合相图，要求掌握恒温相图，和恒压相图中点线面的意义，会 应用相律分析相图，熟悉杠杆规则计算各相的量，理解精馆原理和结果。对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图，要求掌握恒压相图中点线面意义，会应 用相律和杠杆规则，了解水蒸馆原理。对二组份相图的液固平衡相图，要求了解如何用溶解度法和热分析法制

2、作相图，掌握 典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途，熟悉相律应用和杠杆规则及相区交错 规则。了解二组份气固平衡相图含义与应用。5. 3基本内容物质在不同约束条件下，可以处在不同的状态。相图是用几何方法表示复相平衡体系 状态的图形。相图与平衡体系的状态呈相互对应关系。状态由相态及描述各相的独立热力 学变虽来描述，相平衡体系中的状态用强度虽描述。相律：指导相平衡的基本规律相图：物质的相平衡规律在几何图中的表示5.3.1相律相律：物质的相平衡变化的基本规律。表示相变化过程中，体系的相数，独立组分数 与自由度（八P）之间的定虽关系。基本概念1 ）相0 :体系中宏观物理性质（T, P和化学性质均

3、勻一致的部分为相特点：a）相间有物理界面b）体系可以是单相或多相 用“0”表示体系的相气体：无论几种气体混合，都是一相液体：相溶为一相，不相溶为2或多相:乙醇水溶液，水+苯固体：若不生成固溶体，有多少种物质，就有多少相2）相变化：物质从一相迁移到另一相的变化3）相平衡:相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，AG = O相平衡条件：B物质在每相中的化学势相等，同时，戸二7P B二序4）相图：由实验数据表示相平衡关系的几何图形，表示体系的状态与T, P,X的关 系5）组分数K物种数：体系中物质的数虽，“S”表示 组分数：表示体系各相组成的最少物种数，称独立组分数,“K”表示，K = S_

4、R_R, /?:化学平衡数为其它浓度限制条件说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件/?为独立的化学反应数6 ）自由度仁指确定体系状态的独立强度变屋的数目，“尸表示说明：a）在一定范围内，任意改变f不会使。改变b ） f确定了，体系的状态就确定了c ）若产生新相或旧相消失，f就改变了7）相律的普遍式：/ = K 0 + 2, K = S-R R说明：a）相律只能适用平衡态b） 物种数S不是存在所有相，相律仍成立c） R :独立化学反应数/?,同相独立浓度限制R = S-m（77?为化学元素数）d ） K = S_R_Re ） f = K-（p+n n: 7；只其它外场（磁场，电场等）f）相律应用

5、：验证由实验结果得到的相图的正确性，绘制出相图例:N2 , H2 , NH3 体系a）无反应发生/=3-1 + 2 = 4 ( 7P,2个X )b ） 745（TC,Q150/无催化剂，不发生反应条件自由度/* = 3-1 + 0 = 2 （2个Xb）c ） 7M50oC,Q150Pj有催化剂，发生反应/* =（3-1）-1+0 = 1 （ Xb ）d ） 7M50C,Q150P&,有催化剂，发生反应投料比:N2：H2=1：3 /* =（3-1-1）-1+0 = 05.3.2单组分体系的两相平衡克拉贝龙方程（Clapeyron ）空=W 克拉贝龙方程 相变潜热dT T适用：任意单组分体系的两相

6、平衡的相变化 克劳修斯克拉贝龙方程（克克方程）（Clauslus lapeyron ）克一克方程喙警令”与啓）说明：a ） AHm为等加时的相变潜热（蒸发热或升华热）b ）适用：理气的g-l , gs体系的两相平衡c ）有近似，但简单P为T时的平衡蒸气压（饱和蒸气压）定量表示单组分体系蒸 气压与温度的关系5.3.3单组分体系的相图单组分体系一相：/ = 1一1 + 2 = 2 ( T9P)二相：/ = 1-2 + 2 = 1 ( 7或 P)三相：/ = 1-3 + 2 = 0单组分体系的相图：P7关系水的相图如图6-11)单相区：g,l,s,0 = l / = 1-1 + 2 = 0 ( T9

7、P)2 )两相线：OA , OB , OC , OD 线。=2 , / = 1-2 + 2 = 1 ( 7或 P) 克拉贝龙方程：竺=址dT TAVmOA线：为蒸发线，水的饱和蒸汽压曲线H?O(1) H2O(g)说明：A为临界点(647K , 22089KPa )OB线：升华线，冰的饱和蒸汽压曲线H2O ( s ) -H2O ( g )=如竹 0 ( AHw0, AV；zi0 )oa TuhVm7WpH玳； 11 ( AH,0 , AV 0 )* dT )OB dT )0AOC 线：溶化曲线 H2O ( s ) -H2O ( I ) ,C 点(202650KPa f -20C ) ,C 点不能

8、无 限延长若PT ,出现不同结构的冰复杂相图 H = -T0 (AVznV)oc 例OD线：过冷水的气化曲线 H2O ( I ,过冷)-H2O ( g )亚稳平衡3)三相点：三相平衡点(g,l,s) / = 1-3 + 2 = 0三相点：(273.16K.610.6Pa) 冰 点：(273.15K,101.325Pa) 三相点与冰点的区别：a )三相点中水为纯水 冰点中水为水溶液(0.0013g/g )，则凝固点降低0.0024Kb )冰点压力：P归100KPa ,引起凝固点降低0.00747K ,由于稀液，外压变化, 降低了 0.01K说明：a)相图的点、线、面都有物理意义b)相图中的点线面

9、都符合相律c)已知相图的特殊点线，可画相图，如：三相点，临界点，熔点，沸点5.3.4二组分气液体系/=2 0+2 = 4 0 血如=1，/=3 ( r, P, Xb)相图为立体图形恒定T: P-X相图；恒定7:匸X相图；恒定X-厂相图完全互溶的二组分体系理損的二组分体系PX图：Q Px图绘制恒定r： rx相图（平面图）液相组成XB ,气相组成ye ,平衡蒸汽压Pb,总压P由拉乌尔定律：Pb=P；XrPx液相线P+（用-咖道尔顿分压定律：Pb = P、b总压P = PA + PH Py气相线P-x液相线和P-y气相线合并 p=p;+（用-尺）勺P-y 气相线：PB = P；XB = PyBp=嘅

10、截距：Pa,斜率：P*b- Pa, Pa. P*b为A、B饱和蒸气压Px图分析（恒定T ）（如图63）图&3面：液相和气相：厂=2-1 + 1 = 2 （P,xb）二相:L线和G线间卜g二相区，厂=2-2 + 1 = 1 （ PoX）线：液相线L和气相线G: /=2-2 + 1 = 1 （卩或8） 物系点：表示体系的状态点，由T、P、x表示 相点：表示体系某相的状态、T、P、兴表示TX图 恒压：一般QPe , fIX图的绘制：可由PX图（如图6-4 ）转化用瑞0,1 PX、09 6-5b ）负偏差（如图6-6 ）图6-6图6-8图6-7（2 ）具有最高点和最低点的偏差具有最鬲点（P-X ）（如

11、图6-7 ）具有最低点（P-X ）（如图6-8 ）说明：二组分气液体系的三条规则柯落瓦诺夫规则a ） Xb-0 , XA-1 : B遵守亨利定律，A必遵守拉乌尔定律，反之也成立b）A对拉乌尔定律成正（负）僱差，则B也发生正（负）偏差c ）最高（低）点c ,气相和液相组成相同，恒沸混合物，其组成随P（or T ）变化 不是化合物分（精）憎原理分憎或精他:对混合物进行多次蒸憎，从而达到分离和提纯的目的（1 ）无最高（低）点的二组分气液体系简单蒸憎（如图6-9 ）图6-9精憎过程，T-X图纯A,纯B （分离）,蒸气相（蒸出液）低沸点的B加热，液相（剩余液）-为高 沸点的A（2 ）具有最高（低）点的二

12、组分，只能得纯A （或B ）和恒沸混合物C （如图6-10 ）图610a ）最高点体系（HCI-HqO ）蒸出液：A或B,剰余液：恒沸混合物C : C点：壬二儿，不能达到分离 b ）最低点体系（苯-乙醇）蒸出液：恒沸混合液C ;剩余液：A或Bc）恒沸混合物的分离，0 =人，需用其它方法分离如：H2OC2H5OH （ C 点）7；.=78.15C , Xc =95.6%乙醇，恒沸混合物不是化合物，其组成随压力改变部分互溶的双液系（无气相）如:水苯胺（如图6-11 ）1 ） T-X图的绘制恒定P:（蒸气压低，不考虑气相），厂=2 2 + 1 = 1 （T或x）, T!下，在水中加苯胺，物系点水平移

13、动少量A，:为均相加A （ A-B ）:为两相，组成Wa%和WB%再加AM :单相2）T-X图分析a ）最高点D 两共辘相组成相同，为单相D点组成X“ 为临界溶解度D点温度厶为临界溶解温度LT点是通过一相的消失来实现不分层b ） AD和BD为溶解度线AD为苯胺在水中的溶解度曲线BD为水在苯胺中的溶解度曲线厂=2_2 + 1 = 1 （厂或 x）C ）面曲线外：单相区厂=2-1 + 1 = 2 （八x ）曲线内：两相区/=2 2 + 1 = 1 （厂或x）d）变温时物系点C的变化对液体临界溶解温度的高低反映了互相溶解能力的 弱,临界温度越低，其互溶性越好应用：利用临界溶解温度的数据，选择良好的萃

14、取剂杠杆规则（原理）设：76时物系点O的重量W ,组成为x （如图6-12 ）相点 A :叭,XA ; B : VVB , X09 6-12由质虽守恒原理:W =叭 + Wb XW = XAWA + Xb% X(WA+WB) = XAWA + XBWB肌(X Xa)= %(XbX)即：WaOA = %OBW、+%_OB + OA W=OA 巴二 OBWr = oT W - AB W - AB说明：即力学中的杠杆原理，只适用于两相平衡X :摩尔分数或质虽百分数；W :总摩尔数或总质屋完全不互溶双液系如：水-氟苯体系，汞-水体系两组分间没有相互溶解，每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总

15、蒸汽压 P = + E 即 P；, PP；水蒸气蒸憎：对高沸点有机物进行蒸憎提纯，此类有机物 在常温下蒸气压很小若在常压下，沸点很高，沸点前可能分解，在常压下不能对其单独蒸馆提纯两种方法:图 6-13减压蒸憎:由克克方程定水蒸气蒸憎（如图6-13）:与水形成完全不互溶双液系，常压下，不互溶二组分沸点 在100C以下。蒸出液重虽的计算：p=尸;+E分压定律：P； = PyA P； = Py,P；儿勺 % PM5.3.4二组分液固体系有机物有三类化合物：无机盐；金属及其氧化物；三种类型：生成低共熔物；生成化合物；生成固溶体相图的绘制方法：溶解度法和热分析法简单的低共溶混合物相图/ = K 0 +

16、2 = 2 l + 2 = 2 （T f P , X）f =2 （八X或P, X ）平面图，恒定P,八X相图1 ）热分析法绘制X相图热分析法：常压pe下，将样品加热溶化，再令其自行冷却，记录不同时间t的温度T的变化即t步冷曲线(1 )步冷曲线Bi-Cd体系如图6-14/=2-1 + 1 = 2 ( F, X )0%Cd 100%Cd aa）纯物质的步冷曲线AB:为液相降温，几=1一1 + 1 = 1 （ T）BC : C的凝固点厂=1_2 + 1 = 0CD :为固相降温，几=1 （ T）B C : Bi的凝固点曲线，二相（Bi +1）, f = （7或乂）DT1:固态混合物降温，二相（Bi

17、+ Cd ）, f =1 （厂或X ）20% Cd步冷曲线：一个拐点和一个平台70%和20% Cd的步冷曲线类似：一个拐点和一个平台说明：a）单组分：只有一个平台b）二组分混合物：拐点和平台（2）相图的绘制图 6-16拐点和平台的温度T f标在T-X图上相点连线绘制出相图a ）做5个样品的步冷曲线（如图6-17 ）含 Cd : 0% , 20% , 40% , 70% , 100% ,相应的拐点：A,C,D,E,F,G,Hb ）在步冷曲线右边，T-X坐标d ）对多点做性质分析，连线得相图（如图6-18 ）E点：Bi和Cd同时析出；A,C,E点：对Bi饱和，析出Bi ,连线H,F,E点：对Cd饱

18、和，析出Cd ,连线；D,E,G点：三相平衡，Bi + Cd + I ,连线2）相图分析(1)区a ) AEH 以上：单相区(I) =2 ( X )b ) AME 或 HNE :两相区(Bi+I 或 Cd +l ), f = (厂或 X )c ) MNCdBi :两相区X40%: + Cd (s) /，=1 一 1 + 1 = 1 ( T)(2)线a ) AX , H丫： 一相，Bi ( I ), Cd ( I ), f = 1b ) ABi , HCd : 一相，Bi ( s ), Cd ( s ),厂=1c ) AE , HE :二相，Bi ( s ) +1, Cd ( s ) +1, f

19、 = ,液相线或饱和溶解度曲线d ) MEN :三相，Bi ( s ) + Cd ( s ) + I , f =0(3 ) E点：三相，Bi ( s ) + Cd ( s ) + I ( 40% ), f =0 , E点为低共溶点，低共溶混合物Cd ( I , X, ) -Cd ( s )/7Cd Z7Cd = Z7Cd + RT In Xb ）三相点E的组成和温度上两式联立，得Xe , Te生成化合物的液固二组分体系二组分生成化合物时，多一种组分，多一个化学反应;R = 1 , K = S_Rf 不 变，f*不变，X图描述两种类型：生成稳定化合物和不稳定化合物1 ）生成稳定化合物：CuCl2

20、FcCh生成稳定化合物a）稳定化合物在其熔点以下是稳定的，熔点时生成的液相与该化合物的组成相同称为具有相合熔点的化合物，H点为相合熔点或相合点b ）特点：两个简单低共溶点型相图的合并（如图6-21 ）如：A与H形成低共溶化合物曰相图，B与H形成低共溶化合物E2相图c） 相图分析d） 可生成多个稳定化合物如：H2SO4-H2O 体系 H2SO4 nH2O 结晶（如图 6-22 ）图 6-21 图 6-222 ）生成不稳定化合物（如图6-23 ）a）不稳定化合物：化合物在熔点之前分解了，生成新固相和液相D点为不相合熔点，化合物称为具有不相合熔点的化合物76为转熔温度转熔反应：化合物C-CaF2 （

21、s） + Ib）转熔温度时，三相共存A （s） + C （s） + I ,厂=（2 1）-3 + 1 = 0 步冷曲线：表现为一平台图 6-23 图 6-24d）物系点a , P点的变化（如图6-25 ）; a , P点的步冷曲线（如图6-26 ）图 6-25 图 6-26生成固溶体的二组分体系固溶体：固体溶液，两组分的原子、分子大小相当，晶体 结构相似，可以互相替代晶格中的位置特点：a ）为一相，存在浓度，b ）与固体混合物不同分类：完全互溶固溶体，部分互溶固溶体1 ）完全互溶固溶体（如图6-27 ）二组分全部浓度范围内，体系固相为二组分完全互溶固体。区：1相区厂=2-1 + 1 = 2 （

22、 7, X ） s 相区=2线：T；M T；液相线 /=1 （ r,X）, T； N T；固相线 = 1 （ f,X） 图 6-26,固溶体的饱和溶解度曲线组成Xb与温度T的关系：m鲨=込（丄一丄）x； R T T；固液组成比与温度的关系，最高（低）点的厂X图（如图6-28 ）图 6-282）部分互溶固溶体部分互溶固溶体：固体在一定浓度范围内互溶为一相，如：Pb-Sb等类型：有一个低共溶点（Ag-Cu ）,有一个转熔温度（HgCd ）（如图6-29 ）相图分析:a）面：液相区a相区：Cu在Ag中的固溶体 p相区：Ag在Cu中的固溶体两相区:a(s)+l,p(s)+l, a(s)+p(s)b)线

23、:AE , BE为液相线，AMC , BND为固相线，MEN为三相线，a(s)+0(s)+lc)点：三相点E,低共溶点d )物系点a点随温度(如图6-30 )5.3.5相图组合规则相图具有严格的结构。相图的坐标(框架)通常是描述状态的热力学强度星(温度、 压力、组成等相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是 无穷多个点(不可数的连续区域)，此时相区为线、面、空间等。相图中每个相区的点都有 明确的物理意义，点分为物系点与相点，单相区的点既是物系点，实际存在的是0 ( 2 ) 相区的点是物系点，实际存在的是0个相，它们分别用处于同T,p T该相区边界上的0 个相点代表。处在

24、一定状态下的每一相在相图中只与唯一的一个相点相对应。一般说来，0 个相对应于0个相点，但可有重合点，即相图中的一个点有时未必只对应一个相(如水相 图中的三相点卜0个相的相态不同，而描述状态的变虽相同时，相点便重合。相区按一 定规则构成整个相图。也就是说，相区之间彼此是有确定关系的。我们提供两个规则。(1)相区相连规则：任何多相区必与单相区相连，而且0相区的边界必与0个结构不同 的单相区相连。(2)相区交错规则：在不绕过临界点的前提下，一个0相区绝不会与同组分的另一个0 相区直接相连，由0相区到另一个0相区必定要经过同组分的(/n ( 为整数)相区。故 相图中的相区是交错的。这是相律的必然结论。

25、任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。相图主要根据实验数据绘制。它的突出优点是直观性与整体性。它的规律性就是相平 衡的规律性。5.3.6相图的阅读与辨认方法(1)读图内容：(1)明确图中点、线、面的含义，区分图中的相图点与相点，并能确定其总组成与相组 成。(ii)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的 变化情况(如用步冷曲线表达)(iii)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关屋的计算。(2)辨认相图相态的关键。(i)首先掌握相图的分类，包括：以组份数(单、二、三)分类，以强度性质构筑(QX、y , y,p 7)分类，以组份相互溶解度(完全

26、互溶、部分互溶、完全不互溶)分类。(ii)掌握各类典型相图形状及其特征(尤其是特征点卜(iii)注意相图的演变组合规律，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图，这样 局部先看懂，则必透全貌。5. 4补充习题及解答一选择题1)用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？(A)放大镜 (B)超显微镜 (C)电子显微镜 (D)金相显微镜2)二元合金处于低共熔温度时物系的自由度广为： ( )(A)0 (B) 1 (C)2 (D)33 ) NH4HS和任意虽的NH3(g)及H2S(g)达平衡时，有：( )(A) C = 2,(f = 2.f = 2 (B) C = 1,0 = 2J = 1(C) C =

27、 2,= 3,/ = 2 (D) C = 3,0 = 2J = 34)对于渗透平衡体系，相律的形式为: (A)(A)/ = C_0 + 3 (B) / = C- + 2 (C) / = C- + l (D) / = C-0 + O5)将AICI3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 46)声时，A液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa ,在此压力下A和B形成完全互溶的二元溶液。在从二0.5时A和B的平衡分压分别是13.33 kPa和20 kPa ,则此二元物系常压下的X图为下列哪个图：( )7)水与苯胺的最高临界

28、溶点温度为To在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：( )(D)视具体情况而定(A) TT (B) TT0 (C) T = T08)在通常情况F,对于二组分物系能平衡共存的最多相为：(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 49)在密闭容器中，让NH4CI(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：( )(A)1 (B)2 (C)3 (D)410)某一固体在259和，压力下升华，这意味着：( )(A)固体比液体密度大些 (B)三相点的压力大于声(C)固体比液体密度小些 (D)三相点的压力小于/11)对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？()(A)2 (B)3 (C )4

29、 ( D)512)CaCO3,CaO(s),BaCO3,BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系，其组分数为： ( )(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 513)下列四个图中，可作为水的示意相图的是：( )14)某一水溶液中有/?种溶质，其摩尔分数分别是七,力,若使用只允许水出入的半透 膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为厂竹溶液面上外压为p.厕该体系的自由度数为：（ ）15)H2O-NaCI-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和 出0能形成水合物Na2SO4-10H2O (D),在DBC区中存在的是:（A）水合物D和溶液（B）水合物D和纯Na2SO4及纯NaCI

30、三相共存（C）水合物D,NaCI和组成为F的溶液 （D）纯NaCI,纯NazSCU和水溶液16）哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品？（ ）17）凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的（ ）18）当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数c和自由度r应分别为:(A) C = 2、f = 3 (B) C = 3J=3 (C) C = 2J = 219)H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内是：(A)纯NaNO3和其饱和溶液 (B)纯KNO3和其饱和溶液(C)含有NaNOa和KNO3的不饱和溶液和溶液的单相区(D)KN03, NaNO,和组成为E的饱和溶液三相共存20)在Q*下，用水蒸气蒸锚法提纯某不溶于