第三章氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨.docx

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第三章氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨

3氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨

3.1原始氢化锆试样的析氢实验

Fig.3.1Schematicdiagramofhydrogendiffusingexperimentequipment

图3.1放氢试验装置示意图

本试验研究所用氢化锆原始试样的氢锆原子比为1.801。

氢化锆用做核反应堆的慢化剂时，工作温度为650～750℃；工作环境是密闭的，里面充一个大气压的氦气。

为了模拟氢化锆原始试样（ZrH1.801，氢锆质量百分比为1.97，表面没有氢渗透阻挡层）在650～750℃、1atm氦气的条件下放氢的情况，先后在四川大学做了两次析氢实验，图3.1为放氢试验装置的示意图。

3.1.1析氢实验原理

试样放入密封的加热管中加热（见图3.1），到达一定温度开始放氢，氢气通过管子一端排出到倒立的读数管里。

读数管刚开始是充满水的，随着氢气的进入，读数管中的液面开始下降。

氢气的体积可由读数管上的刻度读出。

需要注意的两点是：

如果忽略读数管中水柱产生的压强，读数管中氢气的压强可以认为等于一个大气压（实际上略低于一个大气压，等于一个大气压减掉读数管中水柱产生的压强）。

为了弄清楚系统管道中气体受热体积膨胀对本实验析出氢气体积读数的影响，还进行了空载实验。

密封加热管里不放试样，系统只充一个大气压的氩气，然后加热至700℃，观察到读数管中只进入大约3～4ml微量的气体，所以可以忽略由于加热造成的系统管道原有气体体积膨胀对本实验析出氢气读数的影响。

原因是：

密封加热管中气体受热温度升高体积膨胀，气体会顺着管道排到管道另一端的读数管里。

整个过程气体所要经过的路程很长，到达管道另一端的读数管时氩气的温度已经降到接近室温，根据理想气体方程PV=nRT（自始至终压强P不变，始终为一个大气压），T变化很小，V也变化很小，所以观察到读数管中仅有微量的气体析出。

既然可以认为加热造成系统管道原有气体（氩气）的体积膨胀非常小，基本上可以忽略不计，那么在放进氢化锆试样进行放氢实验时读数管中进入气体的读数就应为析出氢气体积的读数。

而此时氢气温度为室温，所以又可以直接根据读数管上的读数计算出析出氢气的物质的量。

3.1.2析氢实验步骤

将氢化锆原始试样（晶体结构为ZrH1.801，其分子量为93.021）在放氢前称重，试样1重量为10.5436g，试样2重量为10.8165g；将试样密封，抽真空，充氩气至1个大气压；将电阻炉升温至700℃；将盛有原始试样的密封加热管放入电阻炉中（由于放入试样，体系温度降低。

此时温度数字调节仪显示炉子温度为550℃，当温度上升至660℃时，试样开始放氢）；开始记录时间和放出氢气的体积。

3.1.3析氢曲线

做完析氢实验取出试样发现试样表面有裂痕出现，边角有破损。

图3.2和图3.3是根据记录的时间和析出氢气体积的读数做出的曲线。

Fig.3.3Hydrogendiffusingcurveofsample2

图3.3试样2的析氢曲线

Fig.3.2Hydrogendiffusingcurveofsample1

图3.2试样1的析氢曲线

图3.2为试样1的放氢曲线，图3.3为试样2的放氢曲线。

对于试样1：

放出氢气的量为a=0.225/2.24=0.0101mol

试样1的物质的量为b=10.5436/93.021=0.1133mol

试样1放出氢的百分比为c=

=9.9％。

对于试样2：

放出氢气的量为a=0.2/2.24=0.0893mol

试样2物质的量为b=10.8163/93.021=0.1163mol

试样2放出氢的百分比为c=

=8.5％。

该实验表明在700℃，充一个大气压氩气的条件下，原始氢化锆试样要放出氢气。

前90分钟放氢速度很快，以后放氢速度降低、逐渐趋近于平缓。

两次析氢试验均进行了5小时，氢化锆试样都放出了大约200ml的氢气，约为试样含氢总量的10％。

3.2膜层考验与阻氢原因的初步分析

3.2.1膜层考验与测试

氢化锆作为核反应堆的中子慢化剂，工作温度为650～750℃，在该温度下氢化锆中的氢很容易析出，降低了中子慢化作用。

将氢化锆（H/Zr原子比为1.801）、高纯二氧化碳和磷，放入反应炉里，密封，450℃加热反应120个小时得到ZrO2氧化膜层。

将具有该膜层的氢化锆试样在700℃、不同的氩气气氛下进行加热保温，观察试样的氢析出的情况。

在两种不同的环境下对带有氧化膜的氢化锆试样进行加热：

一、在自己设计的反应炉里，二、在密封的石英管里。

（1）将试样放入反应炉中，

密封，抽真空至6.3E-3Pa,700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.015MPa，700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.035MPa，700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.050MPa，700℃加热保温24小时

然后将试样随炉冷却，取出。

（2）将试样放入石英管中，

抽真空至8.4E-3Pa，用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温72小时，随炉冷却，取出，试样标记为F10；

抽真空至200Pa，再充氩气至0.015MPa，然后用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温24小时，随炉冷却，取出，试样标记为F77。

3.2.2高温加热实验结果及初步分析

Fig.3.4TheXRDspectrumforthefilmofsampleF10（afterheatingat700℃for72hours）

图3.4试样F10膜层的XRD扫描谱（700℃加热72小时）

经过多次实验观察发现，反应炉里进行加热保温的试样不论条件怎么样，试样的膜层均发白、起毛、脱皮或有裂痕出现。

而石英管里加热的试样膜层则完好无损。

对试样F77和F10的表面做XRD，XRD分析表明两个试样膜层的主要成分仍然是baddeleyite结构的ZrO2（图3.4列出了试样F10的XRD扫描谱）；基体的晶体结构仍为ZrH1.801。

这说明ZrH1.801在加热到700℃并保温72小时的条件下其中的氢并没有析出，可能是表面的氧化锆膜层起到了阻止氢析出的作用。

而反应炉里的试样膜层被损坏的原因可能是氧造成的，因为反应炉体积比较大，同石英管相比反应炉里氧气的绝对含量要高得多。

试样表面baddeleyite结构的ZrO2和这些氧反应生成了富氧的氧化锆，第二章曾经提到过这种氧化锆疏松多孔，根本不能阻氢。

而石英管里氧的含量非常非常少，无法将baddeleyite结构的ZrO2氧化成富氧的氧化锆，所以膜层保存得比较完好。

这说明氢化锆和磷、二氧化碳反应得到的试样膜层在高温的情况下不宜和较多的氧接触。

3.3X射线光电子能谱（XPS）半定量分析

常见的XPS半定量分析方法有以下两种：

1、相对灵敏度因子法

这是XPS半定量分析中最为常用的方法。

I=KFNAσλTDRη（3.1）

其中

I—光电子峰强度；

K—比例常数；

F—入射X射线光子通量；

N—表面单位体积内待分析元素的原子数（对于原子轨道电子光电离）或分子数（对于分子轨道电子光电离）；

A—有效狭缝面积（分析面积A′＝A/sinθ）；

σ—给定电子轨道光致电离横截面积；

λ—光电子衰减长度；

T—谱仪传输效率；

D—监测器检测效率；

R—表面粗糙度因子；

η—谱峰形成效率；

在公式（3.1）中，谱线强度I正比于原子数目密度N，构成半定量分析的基础，而影响强度I的其他因素可以归结为一个灵敏度因子

S=KFAσλTDRη（3.2）

它代表了在特定实验条件下，所有因素综合在一起对光电子峰强度的影响，由于

（3.3）

所以它又反映了同一样品中不同元素（下标1，2）的每一个原子对相对强度贡献的比例。

相对灵敏度因子通常来自于已知组成的标准化合物的实验值和计算值。

一旦有了相对灵敏度因子，就很容易从一个样品中不同元素的光电子峰强度得到不同元素原子的数目比例

（3.4）

同理，也可以求出样品中某种元素X的原子占所有元素原子数目的相对百分比

（3.5）

对于某种元素的窄谱，可以先用高斯型曲线拟合方法分解出不同性质的分量峰（对应不同的化学态），然后用（3.5）式计算出组成各分量峰的该种元素原子的相对百分含量[63,64]。

本实验研究检测所用的XPS能谱仪为KRATOS公司生产，型号为XSAM800。

本仪器所对应的几种元素的灵敏度因子分别是：

C为0.4，O为0.66，Zr为2.1，P为0.39。

2、定量参数法[65,66]

在灵敏度因子中，影响光电子峰强度的各个参数分别给予考虑，从而可以回避标准样品所带来的不足。

各个参数可以选自实验值、计算值或经验公式，这种方法称为“第一原理模型”。

显然各个参数出自于正确的物理模型和公式是十分重要的。

3.4氢渗透阻挡层阻氢机理分析

为了从微观上分析膜层阻氢的机理，对试样F4、F77、F10的膜层进行了氩离子刻蚀和XPS扫描。

对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别为距离膜层表面1000Å，2000Å；3000Å处）并在每一个深度上做XPS扫描，在得到膜层不同深度处的结合能（BindingEnergy,单位eV）和与结合能相对应的谱线强度I后，利用相对灵敏度因子方法计算膜层不同深度处的化学成分及其相对含量，通过分析其纵向深度上的化学组成和其相对含量的变化来解释膜层为什么能够阻氢。

3.4.1XPS全谱分析

Fig.3.5XPSforfilmofsampleF10（0Å）

图3.5试样F10表面的XPS全谱图（0Å）

图3.5和图3.6是对试样F10和F77膜层表面所做的XPS全谱（0Å）。

从图中可以看出两个试样的膜层都只含有Zr、O、C元素。

另外还对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别在距离膜层表面1000Å，2000Å；3000Å处）并做了XPS扫描，这三个深度处的XPS全谱和0Å处的XPS全谱都非常相似，也都只含有Zr、O、C元素。

由于篇幅所限本文不再把这些点的XPS全谱全部列出。

Fig.3.6XPSforfilmofsampleF77（0Å）

图3.6试样F77表面的XPS全谱图（0Å）

表3.1试样的实验条件

Table3.1Theexperimentconditionsofsamples

试样

实验条件描述

F4

450℃和P、CO2反应120小时

F10

450℃和P、CO2反应120小时，放入石英管抽真空至8.4E-3Pa，用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温72小时

F77

450℃和P、CO2反应120小时，放入石英管抽真空至200Pa，再充氩气至0.015MPa，然后用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温24小时

3.4.2XPS窄谱分析

以下是对F4,F10,F77三个试样氧化膜层的Zr、O、P、C四种元素的XPS窄谱的详细分析。

表3.1列出了各个试样的实验条件。

Fig.3.7P2pspectrafortheoxidizedfilmofsampleF4

图3.7试样F4表面氧化膜的P2p窄谱图

3.4.2.1P的窄谱分析

Fig.3.8P2pspectrafortheoxidizedfilmofsampleF77

图3.8试样F77表面氧化膜的P2p窄谱图

图3.7、3.8分别对应于试样F4和F77表面（0Å）的P2p窄扫描谱。

对两个试样的P2p谱进行分解，图3.7中（试样F4）对应于结合能为532.102eV的峰是H2PO4-。

图3.8中（试样F77）对应于结合能128.331eV的峰为Zr-P键，对应于结合能为133.100eV的峰是磷酸氢根（HPO42-）,可见在F77的膜层中还存在磷酸氢锆和锆的磷化物。

但所有试样在距离膜层表面1000Å、2000Å、3000Å处的XPS谱都没有检测到P（F10表面也没检测到P）,说明P只在膜层表层出现而没有渗透到膜层内部。

3.4.2.2Zr的窄谱分析

图3.9、3.10、3.11分别为试样F4、F10和F77膜的Zr3d窄谱图，图中a、b、c、d分别为距离膜层表面不同深度处（分别为0Å；1000Å；2000Å；3000Å处）所做的Zr3d窄扫描谱。

Zr3d为双峰，结合能稍大一点的峰为Zr3d3/2,结合能值约为184eV,结合能稍小一点的峰为

Fig.3.10Zr3dspectrafortheoxidizedfilmofsampleF10indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.10试样F10表面氧化膜不同深度的Zr3d窄谱图：

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

Fig.3.9Zr3dspectrafortheoxidizedfilmofsampleF4indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.9试样F4表面氧化膜不同深度的Zr3d窄谱图：

（a）0Å（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

Zr3d5/2,结合能值约为182eV。

用高斯曲线拟合方法对三个试样的Zr3d谱进行分解，图3.9.a（试样F4，0Å）对应于结合能为182.561eV的峰是ZrO2和磷酸二氢锆（组成二者的Zr的结合能很相近，反映在窄谱

Fig.3.11Zr3dspectrafortheoxidizedfilmofsampleF77indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.11试样F77表面氧化膜不同深度的Zr3d窄谱图：

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图上就是两者的Zr峰相重合），图3.9.b、c和d（试样F4，1000Å，2000Å，3000Å）对应于结合能为182.317eV的峰是ZrO2。

图3.10（试样F10）所有深度处的Zr都只有一种存在状态：

ZrO2。

图3.11.a（试样F77，0Å）对应于结合能为182.240eV的峰是ZrO2和磷酸氢锆；对应于结合能为179.260eV的峰可能是Zr，可能是Zr-P，可能是Zr-H，可能是ZrOx（其中0

图3.11.b、3.11.c、3.11.d（试样F77，1000Å，2000Å，3000Å）的Zr也都只以ZrO2一种化学状态存在。

F4、F10、F77表面的Zr谱表明这三个试样膜层内部都有大量ZrO2存在。

前面已经提到过，膜层中的baddeleyite结构的ZrO2能有效地捕捉氢并阻止基体内的氢向外扩散。

在ZrO2膜中，氢呈离子扩散状态，氢离子迁移需要破坏与碳、氧的结合键，克服一定的能量势垒，迁移较为困难，从而导致了氢在氧化锆膜中渗透率的降低。

3.4.2.3O的窄谱分析

Fig.3.13O1sspectrafortheoxidizedfilmofsampleF10indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.13试样F10表面氧化膜不同深度的O1s窄谱图：

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

Fig.3.12O1sspectrafortheoxidizedfilmofsampleF4indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.12试样F4表面氧化膜不同深度的O1s窄谱图：

（a）0Å（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

Fig.3.14O1sspectrafortheoxidizedfilmofsampleF77indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.14试样F77表面氧化膜不同深度的O1s窄谱图：

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.12、3.13、3.14分别对应试样F4、F10、F77的O1s窄扫描谱。

对三个试样的O1s谱进行分解，都可以解卷积出不同的分量峰。

图3.12.a（试样F4，0Å）中对应于结合能为532.102eV的峰可能是H2PO4-，也可能是C-O或者-OH（由于O1s分解出的H2PO4-、C-O和-OH这三个峰的结合能非常相近几乎相等，表现在谱图上就是三个峰相重合）。

图3.12.b、3.13.c、3.13.d（F4，1000Å，2000Å，3000Å）O1s谱分解出的峰都非常相似：

其中结合能为530.268eV左右的峰对应的是ZrO2，结合能为531.708eV左右的峰对应的是-OH。

图3.13中四个深度（F10，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的O1s谱拟合出的分量峰也都非常相似：

结合能为530.170eV左右的峰对应的都是ZrO2；图3.13.a结合能为531.803eV的峰对应的是C=O键和-OH（构成C=O和-OH的O的结合能都是531.6eV左右，两个峰在谱图上重合为一个峰），图3.13.b、3.13.c、3.13.d结合能为531.801eV左右的峰对应的都是-OH基团。

图3.14中四个深度（F77，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的O1s谱拟合出的分量峰也非常相似，其中结合能为530.110eV左右的峰对应的都是ZrO2；图3.14.a（F77，0Å处）中结合能为532.102eV的峰对应的是HPO42-和-OH，图3.14.b、3.14.c、3.14.d（F77，1000Å；2000Å；3000Å处）中结合能为531.779eV的峰对应的都是-OH。

从以上图中可以观察到，试样F4、F10、F77的膜层在各个深度都存在-OH。

表3.2列出了膜层不同深度处构成-OH 的O占该深度处O原子总数的相对百分比（由于试样表面在运输或实验操作的过程中可能会受到污染并进而影响到XPS的检测精度和分析结果，所以在以后的分析中都扣除了0Å这一层，只分析1000Å、2000Å、3000Å这三个深度），表3.3列出了膜层不同深度处O原子占该深度处所有元素原子数目的相对百分比。

表3.2构成-OH键的O占O元素总原子数的百分比（％）

Table3.2AtompercentageofOxygencomposing-OHbondinginalltheOxygenatoms（％）

膜层深度

试样

1000Å

2000Å

3000Å

F4

26.66

18.31

15.26

F10

18.00

21.51

20.38

F77

18.22

18.75

26.19

表3.3O元素原子占所有元素原子数目的百分比（％）

Table3.3Oxygenatompercentageinalltheatoms（％）

膜层深度

试样

1000Å

2000Å

3000Å

F4

37.59

36.06

40.06

F10

35.71

38.73

36.76

F77

35.53

34.92

38.08

图3.15试样F4和F10膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线

Fig.3.15CurveofchangingtrendofOxygenstateofsampleF4&F10alongthelongitudinalsectionofthefilms

图3.15是根据表3.2、3.3作出的试样F4和F10膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线图。

图中F4-O（-OH）/O表示试样F4膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F4-O/Me表示 试样F4膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线；F10-O（-OH）/O表示试样F10膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F10-O/Me表示 试样F10膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样700℃加热后（F10）膜层中氧的含量跟加热前相比变化不大；

700℃加热后膜层2000Å、3000Å深度处构成-OH的O的含量比加热前有明显增高，在膜表面却比加热前有明显减少。

膜层内部-OH含量增加的原因可能是在700℃加热保温时，又有一部分氢在由基体向外跑出的过程中被O捕获。

实际上因为H原子的体积很小，很容易占据O2-之间的空隙，并与O2-结合形成OH-；但膜层表面的-OH含量减少的原因还不清楚。

图3.16试样F4和F77膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线

Fig.3.16CurveofchangingtrendofOxygenstateofsampleF4&F77alongthelongitudinalsectionofthefilms

图3.16是根据表3.2、3.3作出的试样F4和F77膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线图。

图3.17中F4-O（-OH）/O和F4-O/Me的含义同图3.15。

F77-O（-OH）/O表示试样F77膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F77-O/Me表示 试样F77膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样膜层在700℃加热保温之前就已经存在大量-OH（F4），而且在靠近表层（1000Å）的-OH含量要多一些；

试样700℃加热后（F77）膜层中氧的含量比加热前稍有减小；

700℃加热保温后（F77）膜深处（3000Å）构成-OH的O的含量比加热前有明显增高，这说明加热造成了膜深处又生成了一部分新的-OH基团，也证明了膜层中O的较强的捕氢能力；但在膜表面处构成-OH的O的含量却比加热前有明显减少，跟试样F10一样，原因现在仍不清楚。

Fig.3.17C1sspectrafortheoxidizedfilmofsampleF4indifferentdepths:

（a）0Å;（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

图3.17试样F4表面氧化膜不同深度的C1s窄谱图：

（a）0Å（b）1000Å;（c）2000Å;（d）3000Å

3.4.2.4C的窄谱分析

图3.17、3.18、3.19分别对应试样F4，F10，F77的C1s窄扫