（2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。
（3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。
铜氨溶液为CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下：
20％
现有两种相同，测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，分布曲线，如图5-18。
例5-28
也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心
寄回的是两张没有注明样品标号的GPC重量微分
（1）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？
（2）两种高聚物中哪一种抗张强度高？
哪一种熔融流动性好？
解：
（1）C、D不可能，因为一般在峰顶的左边，和
般在峰顶的右边。
显然要使C、D的，分别一样，而且同时在峰顶左边，在峰右边是不可能的。
（2）A的抗张强度高，因为其低相对分子质量部分多，它们使强度下降。
B的熔融流动性好，相对分子质量分布较宽，其熔融黏度较小（低相对分子质量部分起增塑作用）。
例1－22已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。
解：
对于自由旋转链
（式中：
θ＝180°－键角）
90°的自由旋转链。
（1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝0可见自由结合链是平均键角为
（2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1
这是伸直链的情况。
（3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，随之增大。
这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。
注意：
本题也可以用（式中：
α为键角）讨论，此时α的变化方向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。
第一章
例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。
解：
聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：
例1－17C－C键，求聚合度1000的自由结合链的
解：
，
例1－18链的尺寸扩大10倍，
则聚合度需扩大多少倍？
所以聚合度应扩大100倍。
例1－19无规行走n步，若考虑成步和步（），原点为A，步后的地点
为B，步后的地点为
C，证明
，AB，AC，
BC为点之间的距离，
为统计平均值。
解：
，，
因为，所以得证。
例1－21计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距．
（1）假定链自由取向（即自由结合）．
（2）假定在一定锥角上自由旋转．解：
n=2×106/104=19231
l=0.154nm
（1）
（2）
例1－23假定聚乙烯的聚合度为
2000，键角为109.5
，求伸直链的长度
Lmax与自由旋转
链的根均方末端距之比值。
并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
解：
对于聚乙烯链
n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999）
可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。
于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。
注意：
公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。
例1－24时的自由旋转链的与高斯链的相比大多少？
假定
解：
时，自由旋转链的
所以例1－34试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
解：
（1）柔性。
因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。
因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。
因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（4）刚性。
因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。
因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链
僵硬。
例1－36试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。
（提示：
从纤维素链节结构分析阻碍内旋
转的因素）
解：
因为
（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。
（2）六元吡喃环结构使内旋转困难。
（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。
例1－37比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。
解：
（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；
2）的
柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。
第二章例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1（单元）．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；
（2）涤纶树脂的内聚能密度．解（l）密度
结晶度
（2）内聚能密度
文献值
CED＝476（J·cm-3）
例2－6由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶
区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
解：
∴
例2－7试推导用密度法求结晶度的公式
式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，
解：
为非晶部分密度
例2－12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：
（1）PE，PP，PVC，PS，PAN；
（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；
（3）PA66，PA1010．解：
结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。
（3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例2-22指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。
解：
单晶：
只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：
从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：
在应力下得到。
伸直链晶体：
极高压力下缓慢结晶。
例2-28由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：
（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。
（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。
如PE实测
0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。
例2-29试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型
解：
（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。
（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。
实验结果并未发现本
体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。
例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。
解：
（1）结晶高聚物的结构模型：
①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。
实验依据：
X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为100～600×10-8cm，小于高分子
链长（10-4～10-3cm）。
模型要点：
单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实：
晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。
不能解释的事实：
聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。
这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达90％的
聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。
现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。
②规整折叠链结构模型：
把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。
实验依据：
很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。
模型要点：
在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶片厚度为10-6cm最合适，这个数值是通过计算得出的。
也可作如下的定性解释：
若折叠的厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。
但大分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。
所以，晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。
这两种反向作用的结果，使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。
能解释的事实：
高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。
不能解释的事实：
高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？
晶体密度小于按晶胞参数计算的理论值。
3松散折叠链模型：
实验依据：
电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值，并测得单晶的结晶度为75～85％。
这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。
基于这些实验事实，Fisher提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一种修正。
模型要点：
在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
4插线板模型：
Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。
在同一个晶片中，可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相连接的链段。
因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。
晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。
所以这种模型称为插线板模型。
5伸直链模型：
1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸直的，如图2-6所示。
单晶体积较大，可达厘米级。
伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的强度很大。
另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体.
6隧道－折叠链模型：
鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。
它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。
因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。
目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。
（2）高聚物非晶态的结构模型：
①两相模型（或两相球粒模型）：
实验事实：
实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整
排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。
模型要点：
非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。
用这一模型就可以解释上述实验事实。
②无规线团模型：
实验事实：
橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在溶液中一样。
模型要点：
非晶态结构完全由无序的无规线团组成。
目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。
例2-32列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。
聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯
解：
PTFE（327℃）>PET（267℃）>PP（176℃）>PE（137℃）>顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。
（1）PTFE：
由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分
子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：
由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚
性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：
由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。
（4）顺1,4聚丁二烯：
主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。
例2-33列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．
CH3—CH＝CH2；CH3—CH2—CH＝CH2；CH2＝CH2CH3CH2CH2CH=C；H2CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：
聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。
另一方面从聚丁
烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，
侧基越长，Tm越低。
例2-34解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。
PET和尼龙66
的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
解：
（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。
但由于氟原
子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的
分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。
ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。
例2-37
（1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？
（2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？
解：
（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。
例2-49有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法（DSC）测得其比热—温度如图2－11，标出各（）处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?
图2－11某聚合物的两个样品的DSC谱图解：
（a）Tg（b）Tc（c）Tm（d）Tg（e）Tm实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。
这一种结晶性聚合物，例如PET。
例2-52.何谓高聚物的取向？
为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？
说明理由。
解：
当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。
因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对于不同的材料，不同
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