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1、高分子物理例 9 19 聚合物的许多应力应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台这 平台区域的意义是什么 ?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少 ?解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。 对结晶高分子， 伴随发生冷拉和细颈化， 结晶中分子被抽出， 冷拉区域由于未冷却部分的减 少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。（2）平台的大小与温度有很大关系。 温度较低时， 聚合物是脆的， 在达到屈服点之前断裂， 不出现平台，因此温度降低，平台区变小。例 6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体， 什么条件下不是牛顿流体， 为什么会有此特点

2、？高聚物熔体在外力作用下除流动外， 还有何 特性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律 的流体称为牛顿流体。 其中 为定值与 、 无关。 低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。（ 2）高分子熔体与浓溶液的黏度 随 、 变化而变化， 与 不再成线性关系，这种流体为非牛顿流体， 但在 0 或 时为牛顿流体， 在中 区表现为非牛顿流体， 这种现象从图 6-31 流动曲线的分析便可得到解释。图 6-31 高分子熔体的 曲线1I 区，第一牛顿区：聚合物液体在低 或低 时流动表现为牛顿流体。在 图 中，斜率为 1，流体具有恒定的黏度。因为在 或 足够小时，大分子由于缠

3、结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏， 但来得及重建， 即大分子的结构不变。 因此黏 度为一定值，以 表示，称之为零切黏度。2II 区，假塑区， 即非牛顿区。 由于 增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。 由于结构变化，所以黏度不再为定值，随 或 变化而变化，其黏度为表观黏度，以 示 之。其关系如下：这就是说，流动除大分子重心移动（ ）外，还伴有弹性形变 ，所以 。这种随 增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。3III 区，第二牛顿区： 随 增大， 聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态， 继续增大 或 对聚合物液体的结构已不再产生影响，

4、液体的黏度已下降至最低值。 还有人认为， 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应 或 的改变， 以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以 表示。4高聚物熔体在外力作用下， 除流动外， 还伴有弹性。 这是大分子流动有大分子重心的移动 和链段的伸缩运动所致。 大分子重心的移动不能恢复， 表现为纯黏性， 而链段的运动可恢复， 称为弹性。 所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、 外力作用时间短 (即作用力速度快)时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。 因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下

5、，先变形， 然后才是 重心的移动，即对切应力敏感， 所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时 间长，来不及响应， 链段的松弛时间短， 来得及响应， 因而弹性形变明显。 当温度在 或 以上不多时， 链段的松弛时间不是太短， 外力作用时仍能产生响应， 仍有弹性。 当温度比 或 高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。例 1 35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么 ?解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯， 所以前者用作橡胶而后者用作塑料。 聚氯乙烯有极 性的侧基 Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基 Cl ，但 Cl 的密度较小， 极性较弱，另

6、一方面主链上存在孤立双键， 孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小， 因为键角较 大(120而不是 109.5 )，双键上只有一个 H原子或取代基，而不是两个。例 2-25. 让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？1.从极稀溶液中缓慢结晶；2.从熔体中结晶；3.极高压力下固体挤出；4.在溶液中强烈搅拌下结晶。解：( 1)从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。 1957 年 Keller 在极稀溶液中，于 附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。(2)从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。(3)在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如

7、聚乙烯在 226、 4800 大气压下，结晶 8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的 137提高到 140.1 。溶液中强烈搅拌结晶， 得到的是串晶。 因为搅拌相当于切应力的作用， 使结晶与取向同时进 行。串晶由两部分组成， 中间为伸直链的脊纤维， 周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结 晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。例 3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以 溶解 ?哪些容易溶解 ? 哪些难溶或不溶 ? 并简述理由 ( 括号内的数字为其溶度参数 ) 。(1)有机玻璃 (18.8) 一苯 (18.8)(2) 涤纶树脂 (2

8、1.8) 一二氧六环 (20.8)(3) 聚氯乙烯 (19.4) 一 氯仿 (19.2)(4) 聚四氟乙烯 (12.6) 一正癸烷 (13.1)(5) 聚碳酸酯 (19.4) 一环己酮 (20.2)(6) 聚 乙酸乙烯酯 (19.2) 一丙酮 (20.2) 解：( 1)不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 ( 2)不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 (3)不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 ( 4)不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶， 除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点 327，而此时溶剂早已气化了。 ( 5)易溶。 因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂， 但它们都在亲核能力顺序的尾部， 即亲核作用

9、不强， 可 以互溶。 ( 6)易溶。原因同( 5)。例 3-16 解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中(3) 纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中解：( 1)原因有二，一是其 ，很难找到 这么小的溶剂；二是其熔点高达 327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有 适当溶剂即能 相近又能有高沸点。从热力学上分析， PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔 融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程， Hm 比较大，即使 与高聚物相近的液体也很难满足 HmPANPPPVCPS（2）

10、聚己二酸乙二酯 PET聚间苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙 66尼龙 1010由于尼龙 66 分子中的氢键密度大于尼龙 1010。例 2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。 球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得 到。 纤维状晶（串晶） ：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例 2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角 X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结

11、晶的密度。 如 PE实测0.93 0.96 ，而从晶胞参数计算出 c 1.014g/cm3 ，可见存在非晶态。例 2-29 试用两种方法证明 PS 本体符合 Flory 无规线团模型解：（ 1）对无规 PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转 半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规 PS本体为无规线团构象。（2）在 PS 本体和溶液中， 分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。 实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大， 说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局 部有序结构。例 2-30 试述聚合物结晶与非晶结构模型。 解：（1）结晶高聚物的结构模型

12、：两相结构模型， 又叫缨状胶束模型或织态结构模型， 它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无 定形之中。 实验依据 ：X-射线衍射图案中， 除有代表晶区结构的衍射环外， 还有与非晶区对 应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为 100600 10 -8cm，小于高分子链长（ 10-4 10-3cm）。模型要点 ：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以 晶区和非晶区两相共存且不分离； 晶区是若干个分子链段规整堆砌而成， 链段轴与晶轴平行； 非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。 能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。 不能

13、解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶， 用苯腐蚀后，非晶部分消失， 只剩下发射状的 晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达 90的聚合物， 这用两相结构模型是不能解释的， 特别是单晶的发现， 使人们对这个模型的真实性 表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。 规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。实验依据： 很多高聚物在适宜的条件下， 都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶 片的厚度大都为 10-6cm，但分子链长却为 10-4 10-3cm ，所以晶片的厚度与相对分子质量 无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。模型

14、要点： 在不影响键长、 键角且表面能最小的前提下， 整个大分子链是规整地反复地排入 晶格的；为了使体系能量更低、 更稳定， 大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向， 且晶片厚 度为 10-6cm 最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的厚度 越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大分子 链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以，晶片 厚度越小， 所含的旁式构象就越多， 体系的能量就越高， 越不稳定。这两种反向作用的结果， 使晶片厚度恰好为 10-6cm 时最合适。 能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而

15、晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实： 高聚物取向后， 强度增加； X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小于按 晶胞参数计算的理论值。3松散折叠链模型：实验依据： 电子显微镜、 核磁共振和其他实验研究发现， 即使在高聚物单晶中，仍然存在着 晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值， 并测得单晶的结晶度为 75 85。这说明即使是单晶， 其表面层在一定程度上也是无序的。 基于这些实验事实， Fisher 提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一种修 正。模型要点： 在结晶高聚物的晶片中， 仍以折叠的分子链为基本结构单元， 只是折叠处可能

16、是 一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区） ，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排 列的。4插线板模型： Flory 以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分 子的无规线团在熔体中松弛的时间太长， 而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快， 结晶时分 子链根本来不及作规整的折叠， 而只能是局部链段无规地排入晶片中。 在同一个晶片中， 可 以是同一个分子链的链段， 也可以是其他大分子链的链段， 根本不全是由同一个分子链相连 接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。 晶片表面上的分子链就像插头电线那样， 毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。 所

17、以这种模型 称为插线板模型。5伸直链模型： 1969 年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸 直的，如图 2-6 所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的 强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体 .6隧道折叠链模型： 鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存， 各种结晶模型都有其 片面性， Hosemann 综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道折叠 链模型。 它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。 因而特别适用于描述半晶 聚合物中复杂的结构形态。目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折

18、叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型：两相模型（或两相球粒模型） ： 实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比 0.85 0.96 ，而按分子链呈无 规线团形态的完全无序的模型计算 PET（267） PP （176） PE（137） 顺 1,4 聚丁二烯（12） 由于 Tm Hm/Sm，H 增大或 S减少的因素都使 Tm增加。（1） PTFE：由于氟原子电负性很强， F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（ 136），分子链的内旋转很困难，S 很小，所以 Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以 H大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，S 较小，所以总效果 T

19、m较高。（3） PP：由于有侧甲基，比 PE的刚性大，S 较小，因而 Tm比 PE高。（4）顺 1,4 聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，S 大，从而 Tm很低。 例 2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由CH3CH CH2； CH3CH2CHCH2； CH2CH2 CH3CH2CH2CH=C；H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯 聚乙烯 聚丁烯 -1 聚庚烯 -1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而 S较小， Tm较 PE高。另一方面从聚丁烯-1 到聚庚烯 -1 ，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，S 增大，从而 Tm较 PE 低，侧基越

20、长， Tm越低。例 2-34 解释为什么 PE 和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。 PET和尼龙 66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。解：（1）PE与 PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即 H差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而 S 很小， Tm很高。（2）尼龙 66的分子间作用力（由于氢键）大于 PET，所以 H较大，另一方面尼龙 66 的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S 较大。H 和 S 的影响相互抵消，从而 Tm 差不多。例 2-37 （ 1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的 Tg，

21、这是什么原因？（2）PE 单晶精细测定发现有三个很接近的 Tm，这可能是什么原因？解：（1）一个较低的 Tg是纯非晶部分产生的， 另一个较高的 Tg 是受邻近晶体限制的非晶部 分产生的， 后者随结晶度增大而升高。 （ 2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶 部分相连的链或链端等。例 2-49 有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法 （DSC） 测得其比热温度如图 211，标出各 （ ） 处的物理意义， 并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论 ?图 2 11 某聚合物的两个样品的 DSC谱图 解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm 实线为淬火样品（非晶态） ；虚线为退火样品（已结晶） 。这一种结晶性聚合物，例如 PET。例 2-52. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料 （如纤维） 进行单轴取向， 有的材料（如薄膜） ， 则需要双轴取向？说明理由。解：当线型高分子充分伸展的时候， 其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几 何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方 向排列，这一过程称为取向。对于不同的材料，不同