第四章 氧化及脱氢.docx
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第四章氧化及脱氢
第四章氧化及脱氢
4.1氧化反应
4.1.1涵义和分类
涵义:
有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。
分类:
有几种分类方法,按氧化剂分或按产物结构分。
按产物结构分:
有机物引进氧原子(石蜡脂肪酸)、有机物脱去氢原子(乙醇脱氢成乙醛)、降解氧化(萘氧化成邻苯二甲酸酐)、氨氧化(丙烯氧化成丙烯腈)。
按氧化剂分:
空气氧化、高价金属化合物(高锰酸钾、重铬酸钾等)、高价非金属化合物(硝酸、高氯酸、次氯酸等)、富氧化合物(O2、H2O2、RCOOOH、ROOH,硝基苯)、选择性氧化剂(OsO3、SeO2)。
4.1.2液相空气氧化
指原料在液相中,通入空气进行氧化。
㈠ 特点:
⑴成本低,氧化剂为空气,以及加入少量催化剂
⑵条件温和,在100~200℃之间,低压
⑶容易控制在反应中间阶段,如:
要得到什么产品都行。
㈡历程:
连锁反应(P342)
1.引发
RH+O2R·+HO2·
催化剂的作用,是加速R·的生成,缩短或消除诱导期。
2.链增长
R·+O2ROO·
ROO·+RHR·+ROOH(氢过氧化物)
氢过氧化物的解离:
ROOH的离解能较低,在125~167kJ/mol,容易受热离解成二个新自由基。
或被变价金属离子分解
得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮
醇、醛或酮可进一步氧化为酸,酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。
羧酸羟基酸内酯
二元酸交酯酮酸
3.链终止
R·+R·R-R
R·+ROO·ROOR
ROO·+ROO·ROOR+O2
链终止说明反应慢下来了,将减慢体系的反应,对生产不利。
对链终止反应的影响因素有三个:
1抑制剂,在反应体系中能吸引游离基的物质(典型的有酚类,胺,醌,水,烯等);
2反应深度,反应到一定深度,副产物可能有抑制作用或产生焦油状物,因而经常使单位转化率低一些;
3反应器壁,反应器的材料,造型都会有影响,但具体的影响还不清楚。
游离基碰到器壁会淬灭,即消失。
㈢液相氧化的催化剂
在没有催化剂时,有机物的空气氧化虽然也可以发生,但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差,因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。
催化剂的作用是促进引发自由基,例如:
氧化催化剂都是过渡金属,其中Co和Mn最有效,其它还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。
也可以通过γ射线引发。
在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力,溴的作用可能是产生溴游离基。
或
㈣液相氧化反应器
液相氧化反应是非均相反应,催化剂为可溶性的催化剂,则是气液两相,否则是气液固三相。
因此要考虑传质问题。
另外,氧化反应是放热反应,需要足够的换热面积移除反应热。
氧化反应器有釜式和塔式二种。
(a)间歇反应釜
空水这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气管,底部为空气分布器,上有上万个1~2mm进的小孔,能使空气形成小气泡,以达到充分口接触。
蒸
汽
空气
进(b)连续釜式反应器
料一般釜式的长径比为3~5:
1
物料进出采用连续式。
水为了强化气液接触,鼓泡式反应器还
可进行机械搅拌。
出
料
…………….(c)塔式
可为空塔,但多数为填料塔,
还可进行机械搅拌,物料操作可
顺流也可逆流。
可连续生产。
空气
水
㈤生产实例
例1甲苯氧化
用塔型反应器,单程转化率30%,经多塔蒸馏分离回收甲苯,苯甲酸收率90%以上。
例2石蜡氧化制备高级脂肪酸(C20~C30,RH)
催化剂为高锰酸钾或硬脂酸锰。
硬脂酸钾(锰:
钾=1:
0.5~0.7)或钠作助催化剂,其助催化原理是起到相转移催化,它可溶解在石蜡中,目的是减少副产物羟基物、羰基物和酯化物以及加快反应。
原料中含芳烃将影响收率。
反应温度高、速度快,但副产物多,100~120℃得一元酸,150~160℃得二元酸。
得到的产品为混合物,可直接用来制皂。
另一种催化剂为Cr、Mn、K的氧化物(0.066%、0.07%、0.05%),其效果更好,选择性提高。
反应器为鼓泡式反应器。
例3香兰素的制备(食用香料)
例四异丙苯氧化
单程转化率25~28%。
过深且pH<3
反应器为筛板或泡罩塔(p346)
4.1.3气相空气氧化
有机蒸汽和空气混合进行氧化
㈠特点
1成本低——空气,催化剂,不用溶剂
2反应激烈,必须严格控制反应条件
如:
硬是把两个碳烧成二氧化碳,可见反应激烈。
此反应放热量相当于苯硝化成硝基苯的十倍。
3副反应多,放热量大,有机蒸汽有爆炸极限,所以易爆炸。
4催化剂为贵金属/载体或过渡金属的氧化物/载体。
5设备要求高,可用列管反应器(反应物走管内,熔盐走管间,大反应器中有2万多条管,5~6米长的细管)或流化床反应器。
㈡机理
与液相空气氧化相同,也是自由基链反应。
催化剂
1组成
以过渡金属氧化物为主要活性组分,另外还要有载体和辅助成分。
钒的氧化物是最重要的活性组分。
此外,Cr、Mo、Fe、W、Ti的氧化物也有催化活性。
辅助成分有K2O、SO3、P2O5等。
载体:
硅胶、浮石、氧化铝、TiO2、SiC等。
2各组分的作用
a.过渡金属氧化物的作用
有两种观点,第一种是:
作为传递氧的媒介即
氧化态的催化剂+烃类还原态的催化剂+氧化态的产物
还原态的催化剂+氧(空气)氧化态的催化剂
依据是氧化钒催化剂在氧化过程中有颜色变化,说明钒的价态在氧化过程中发生变化。
第二种观点是:
对氧进行化学吸附,然后吸附在催化剂表面的活化氧参加了反应。
依据是用含标记氧的氧化钒进行催化反应,结果产物中不含标记氧原子,说明催化剂上的氧没有参加反应。
b.助催化剂的作用。
单用V2O5作催化剂时,活性较小,加了K2SO4则活性和选择性都提高,其原因可能是:
第一,它们在反应温度附近能与氧化钒共熔,使活性中心较好地分散。
第二,抑制V2O5的催化活性,特别是防止过度氧化,提高氧化选择性。
c.载体的作用
主要是承载催化剂,使催化剂能较好地分散。
有的载体也有一定的催化作用。
㈢设备类型
⑴固定床氧化器
与列管换热器结构相似。
有几千~几万条管,一般D=25cm,L=2~3m。
管内装催化剂管外为高温热载体,一般由NaNO245%和KNO355%或NaNO2、KNO3和NaNO3的混合物,称为熔盐,前一种熔盐的熔点为140℃左右,可以在500℃以下使用。
⑵流化床氧化器
分三个区,下部为反应区,中部为沉降区,上部为分离区。
原料、空气由下部进入,将催化剂吹起,成悬浮状,好象沸腾一样。
上部为旋风分离器,分离上去的催化剂,或用管式过滤器。
原料旋风分离器产物
熔拦栅
盐蒸汽
水
原料
产物
两种装置各有优缺点。
固定床流化床
设备结构简单复杂
制造要求严格严格程度低一些
要熔盐锅炉水管换热
工艺产品质量高稍低
在生产上一般用固定床比较多。
㈤实例
例1邻苯二甲酸酐的生产
(70年代技术,目前75%
以此法生产。
(芳构化产品)
目前,世界上产量为几百万吨,主要作增塑剂(二丁酯、二辛酯),如用于聚氯乙烯的增塑。
例2乙醛的生产
Ag/浮石,浮石上沉积上Ag2O,然后活化成银。
浮石是火山岩浆遇水后的物质。
很疏松,可浮于水上。
在一些酒精来源丰富的地方,可以用此工艺,否则成本过高。
例1丙烯腈的生产
茂明石化厂有此车间,此反应工业化程度很高,世界上年产几百万吨。
同类的氨氧化还有:
(苯甲腈)
乙苯、异丙苯
氧化产物也一样
水合肼
γ-甲基吡啶异烟腈异烟酸异烟酰肼
4.1.4化学氧化(369)
为了讨论方便,把空气和纯氧以外的其它氧化剂统称为“化学氧化剂”。
把使用化学氧化剂的反应统称为“化学氧化”。
㈠优缺点:
优点:
⑴条件温和,容易控制,操作简便。
⑵高选择性,可制备系列有机产品,尤其是有利于精细化学品的
制备。
缺点:
⑴氧化剂的价格较贵;
⑵有三废问题
⑶生产能力低,设备腐蚀严重
⑷一般大吨位产品用化学氧化缺乏竞争性。
㈡氧化剂的类型
⑴高价金属氧化物,如:
KMnO4、MnO2、Mn2O3、NaCr2O7、PbO2、CrO3、FeCl3、CuCl2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、SnCl4等。
⑵非金属高价化合物,如:
HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、N2O4、NaNO3等。
⑶其他富氧化合物,如:
H2O2、O3、Na2O2、过碳酸钠、过硼酸钠(NaBO2.H2O2.3H2O或NaBO3.4H2O)
⑷有机富氧化合物,如:
硝基苯、有机过氧酸、有机过氧化氢、间硝基苯磺酸、2,4-二硝基氯苯等。
⑸非金属元素单质,如:
硫,卤素等。
㈢分述
⑴高锰酸钾
因钠盐有潮解性,故常用钾盐。
锰为正7价,氧化性很强,它在酸性、中性和碱性条件下均能发生氧化作用,但不同pH值下其产物不同,主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。
但实际上,从经济方面考虑,高锰酸钾通常都是在中性或碱性条件下进行。
在酸性条件下则用二氧化锰更经济。
酸性反应为Mn7+Mn2+
25%的硫酸才能满足酸性条件,所以腐蚀性很大;而且有污染。
中或碱性Mn7+MnO2
而且在中或碱性条件下生成MnO2沉淀,易与产品分离。
如:
R-CH3+KMnO4R-COOK+2MnO2+KOH+H2O
3RCH2OH+4KMnO43R-COOK+4MnO2+KOH+4H2O
3R-CHO+2KMnO4+NaOH2RCOOK+R-COONa+2MnO2+2H2O
溶于水沉淀
伯醛的氧化需要加入适量的NaOH才能使反应保持在中碱性。
KMnO4的氧化反应操作很简单。
在40~100℃,将KMnO4固体慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或悬浮液中就行。
过量的KMnO4可用Na2SO3或SO2破坏,生成的MnO2过滤除去,将羧酸盐溶液进行酸化,就可以得到纯净的羧酸。
例:
CH2-CH3KMnO4CH2-CH3
OHCH2-CH-CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2-CH-COOH
2-乙基己醇(醛)2-乙基己酸
当环上有推电子基
加热时氧化更有利,有
吸电子基时,对氧
化不利。
加热
加热
当生成的KOH会引起副反应时,则加入硫酸镁来控制碱性。
2KOH+MgSO4K2SO4+Mg(OH)2
如:
碱性太强会引起酰胺的水解。
KMnO4除了用于氧化制酸以外,也可用于醇醛的制造。
要及时蒸出
在这里必须考虑氧化条件,否则得不到醇醛。
⑵MnO2
MnO2可以是天然的软锰矿矿粉,或高锰酸钾氧化的副产物。
一般MnO2是在不同浓度的硫酸中使用的,在稀酸中一般MnO2过量较多,用浓酸时可过量较少。
其反应式是:
MnO2+H2SO4[O]+MnSO4+H2O
它是较温和的氧化剂,可用于制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基。
例:
⑶三价硫酸锰
三价硫酸锰是温和的氧化剂,主要用于将甲基氧化成醛基。
例
Mn2+可以套用。
Mn2++MnO22Mn3+
⑷重铬酸钠
重铬酸钠虽然比重铬酸钾易潮解,但价格比重铬酸钾便宜得多,且溶解度大,因而工业上常用重铬酸钠。
它常在各种浓度的硫酸中使用,反应式是:
Na2Cr2O7+H2SO43[O]+Cr2(SO4)3+Na2SO4+H2O
副产物Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐,工业上称“铬矾”,可用于制革和印染工业,也可以将它变为Cr2O3,做颜料。
Na2Cr2O7主要用于将侧链芳烃氧化成羧基。
例:
86%
它在中、碱性条件下是温和的氧化剂,可用于将CH3、CH2OH、CH2Cl、-CH=CHCH3等基团氧化成醛。
现在,由于含铬废水的处理问题,用得越来越少了。
⑸硝酸
以前都知道用硝酸作硝化剂,它也可以作氧化剂,而且还是一种较好的氧化剂。
反应式是:
2HNO3[O]+H2O+2NO2
3HNO32[O]+H2O+2N2O3
在有钒催化剂下,2HNO34[O]+H2O+2N2O
有更多的活性氧生成,从而提高了利用率。
硝酸氧化的工业应用主要有2个。
一是环十二醇/酮混合物制十二碳二酸。
90%
二是生产已二酸
96%,主要工业
生产方法
优点:
价廉,对某些氧化反应选择性好,收率高,工艺简单
缺点:
腐蚀性强,要处理废气,而且可能存在硝化副反应。
⑹过氧化氢
过氧化氢俗称双氧水,是较温和的氧化剂,市售品为42%、30%的水溶液。
其最大优点是生成物为水,无污染。
H2O2H2O+[O]
但它不稳定,只能在低温下使用,主要用于制有机过氧化物和环氧化合物。
例
消毒剂、氧化剂
面粉添加剂,引发聚合剂
注意:
有机过氧化物有强氧化性,且不稳定,有爆炸危险。
有机过氧化物还可以转化成其它产品。
如:
这是日本开发的新工艺,老工艺为,丁二烯三聚成环十二碳三烯,再加氢成环十二烷,再氧化成环十二醇、酮混合物,再用硝酸氧化成产品。
相比之下新工艺流程要短得多。
过氧化氢与不饱和酸作用可制得环氧化合物,如环氧大豆油。
环氧大豆油为低毒增塑剂。
⑺选择性氧化
1OsO4能氧化烯烃成为邻二醇
2SeO2氧化羰基的α甲基或α亚甲基成羰基。
氧化烯键的α亚甲基成羟基,若无α氢则生成邻二酮。
选择性氧化,目前还有很多事实不能做出解释。
3Pb(Ac)4氧化邻二醇定量地得到两个羰基化合物。
可用于有机定量鉴定
4Cr2O3/树脂氧化α,β-不饱和醇为相应的醛,对饱和醇无作用。
CH3-CH=CH-CH2OHCH3-CH=CH-CHO
CH3-CH2-CH2-CH2OHX
X
⑻化学氧化的控制
a.掌握规律,控制产物的形成
1用氧化剂种类控制
2用氧化剂用量控制
硫酸少,氧化剂少时。
如40℃
2KMnO4,2H2SO4,对1摩尔
甲苯氧化。
比以上有所增加,如60℃
3KMnO4,3H2SO4,对1摩尔
甲苯
3用介质控制,pH的大小
练习:
(1)列表归纳液相空气氧化、气相空气氧化和高锰酸钾氧化的特点,应用范围,注意事项和典型事例。
4.1.5氨氧化(略)
4.1.6电解氧化(略)
4.2脱氢反应
脱氢反应是氧化反应的一种,指有机物在催化剂的存在下,高温裂解出氢的过程。
4.2.1脱氢反应与空气氧化的比较
CH3CH2OH+1/2O2CH3CHO+H2O+41.32Kcal/mol
550℃,Ag催化剂,放热,空气氧化
CH3CH2OHCH3CHO+H2-16.48Kcal/mol
325℃,Cu催化剂,吸热,脱氢
氧化
脱氢
可逆性
不可逆
可逆
热效应
放热
吸热
反应温度
550
325
催化剂
Ag(浮石载体)
Cu(Co、Cr少量)
副反应
多(Hac、CO2)
少
产率
80%
92%
设备要求
耐压耐温耐腐蚀
一般
含钛不锈钢
成本
高
低
4.2.2脱氢机理
主要有羰基历程和烯醇历程两类。
羰基历程:
烯醇历程:
这2种历程是不同的,关键是H从哪个C上脱去,现在有2个实验可以证明反应是经过哪个历程。
一个是用重氢(氘)R-CH2CH2OD
如重氢癸醇的脱氢。
若为羰基历程则脱出的氢中有氘,若是烯醇历程则H2中无D。
实验结果,证明脱出来的氢没有D,所以可能是烯醇历程。
验证二,用旋光性进行验证
无旋光性,在氢
转移时,进攻方向在
空间机会相等。
得到
的是一个外消旋体。
有旋光性
实验结果,在高温下得到无旋光性产物,在温和条件下得到有旋光性产物。
所以高温是烯醇历程,低温是羰基历程。
4.2.3烃类脱氢
例1丁烷和丁烯脱氢制丁二烯
一步法CH3CH2CH2CH3CH2=CH-CH=CH2
催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度560~590℃
因为产物中存在共轭结构,所以生成丁二烯。
二步法
CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3
CH2=CH-CH=CH2
第一步反应催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度520~600℃。
为脱氢反应。
第二步反应催化剂锡及锑的氧化物,反应温度400~500℃,为不可逆的氧化反应,放热。
二步综合起来可以节省能源。
例2
庚烷脱氢环化制甲苯
在石化行业大量应用。
习题:
请找出本章中的4个基本概念,并进行解释。