第四章 氧化及脱氢.docx

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第四章氧化及脱氢

第四章氧化及脱氢

4．1氧化反应

4.1.1涵义和分类

涵义：

有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。

分类：

有几种分类方法，按氧化剂分或按产物结构分。

按产物结构分：

有机物引进氧原子（石蜡脂肪酸）、有机物脱去氢原子（乙醇脱氢成乙醛）、降解氧化（萘氧化成邻苯二甲酸酐）、氨氧化（丙烯氧化成丙烯腈）。

按氧化剂分：

空气氧化、高价金属化合物（高锰酸钾、重铬酸钾等）、高价非金属化合物（硝酸、高氯酸、次氯酸等）、富氧化合物（O2、H2O2、RCOOOH、ROOH，硝基苯）、选择性氧化剂（OsO3、SeO2）。

4.1.2液相空气氧化

指原料在液相中，通入空气进行氧化。

㈠　特点：

⑴成本低，氧化剂为空气，以及加入少量催化剂

⑵条件温和，在100~200℃之间，低压

⑶容易控制在反应中间阶段，如：

要得到什么产品都行。

㈡历程：

连锁反应（P342）

1.引发

RH+O2R·+HO2·

催化剂的作用，是加速R·的生成，缩短或消除诱导期。

2.链增长

R·+O2ROO·

ROO·+RHR·+ROOH（氢过氧化物）

氢过氧化物的解离：

ROOH的离解能较低，在125~167kJ/mol，容易受热离解成二个新自由基。

或被变价金属离子分解

得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮

醇、醛或酮可进一步氧化为酸，酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。

羧酸羟基酸内酯

二元酸交酯酮酸

3.链终止

R·+R·R-R

R·+ROO·ROOR

ROO·+ROO·ROOR+O2

链终止说明反应慢下来了，将减慢体系的反应，对生产不利。

对链终止反应的影响因素有三个：

1抑制剂，在反应体系中能吸引游离基的物质（典型的有酚类，胺，醌，水，烯等）；

2反应深度，反应到一定深度，副产物可能有抑制作用或产生焦油状物，因而经常使单位转化率低一些；

3反应器壁，反应器的材料，造型都会有影响，但具体的影响还不清楚。

游离基碰到器壁会淬灭，即消失。

㈢液相氧化的催化剂

在没有催化剂时，有机物的空气氧化虽然也可以发生，但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差，因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。

催化剂的作用是促进引发自由基，例如：

氧化催化剂都是过渡金属，其中Co和Mn最有效，其它还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。

也可以通过γ射线引发。

在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力，溴的作用可能是产生溴游离基。

或

㈣液相氧化反应器

液相氧化反应是非均相反应，催化剂为可溶性的催化剂，则是气液两相，否则是气液固三相。

因此要考虑传质问题。

另外，氧化反应是放热反应，需要足够的换热面积移除反应热。

氧化反应器有釜式和塔式二种。

（a）间歇反应釜

空水这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气管，底部为空气分布器，上有上万个1~2mm进的小孔，能使空气形成小气泡，以达到充分口接触。

蒸

汽

空气

进（b）连续釜式反应器

料一般釜式的长径比为3~5：

1

物料进出采用连续式。

水为了强化气液接触，鼓泡式反应器还

可进行机械搅拌。

出

料

…………….（c）塔式

可为空塔，但多数为填料塔，

还可进行机械搅拌，物料操作可

顺流也可逆流。

可连续生产。

空气

水

㈤生产实例

例1甲苯氧化

用塔型反应器，单程转化率30%，经多塔蒸馏分离回收甲苯，苯甲酸收率90%以上。

例2石蜡氧化制备高级脂肪酸（C20~C30,RH）

催化剂为高锰酸钾或硬脂酸锰。

硬脂酸钾（锰：

钾=1：

0.5~0.7）或钠作助催化剂，其助催化原理是起到相转移催化，它可溶解在石蜡中，目的是减少副产物羟基物、羰基物和酯化物以及加快反应。

原料中含芳烃将影响收率。

反应温度高、速度快，但副产物多，100~120℃得一元酸，150~160℃得二元酸。

得到的产品为混合物，可直接用来制皂。

另一种催化剂为Cr、Mn、K的氧化物（0.066%、0.07%、0.05%），其效果更好，选择性提高。

反应器为鼓泡式反应器。

例3香兰素的制备（食用香料）

例四异丙苯氧化

单程转化率25~28%。

过深且pH＜3

反应器为筛板或泡罩塔（p346）

4.1.3气相空气氧化

有机蒸汽和空气混合进行氧化

㈠特点

1成本低——空气，催化剂，不用溶剂

2反应激烈，必须严格控制反应条件

如：

硬是把两个碳烧成二氧化碳，可见反应激烈。

此反应放热量相当于苯硝化成硝基苯的十倍。

3副反应多，放热量大，有机蒸汽有爆炸极限，所以易爆炸。

4催化剂为贵金属/载体或过渡金属的氧化物/载体。

5设备要求高，可用列管反应器（反应物走管内，熔盐走管间，大反应器中有2万多条管，5~6米长的细管）或流化床反应器。

㈡机理

与液相空气氧化相同，也是自由基链反应。

催化剂

1组成

以过渡金属氧化物为主要活性组分，另外还要有载体和辅助成分。

钒的氧化物是最重要的活性组分。

此外，Cr、Mo、Fe、W、Ti的氧化物也有催化活性。

辅助成分有K2O、SO3、P2O5等。

载体：

硅胶、浮石、氧化铝、TiO2、SiC等。

2各组分的作用

a.过渡金属氧化物的作用

有两种观点，第一种是：

作为传递氧的媒介即

氧化态的催化剂+烃类还原态的催化剂+氧化态的产物

还原态的催化剂+氧（空气）氧化态的催化剂

依据是氧化钒催化剂在氧化过程中有颜色变化，说明钒的价态在氧化过程中发生变化。

第二种观点是：

对氧进行化学吸附，然后吸附在催化剂表面的活化氧参加了反应。

依据是用含标记氧的氧化钒进行催化反应，结果产物中不含标记氧原子，说明催化剂上的氧没有参加反应。

b.助催化剂的作用。

单用V2O5作催化剂时，活性较小，加了K2SO4则活性和选择性都提高，其原因可能是：

第一，它们在反应温度附近能与氧化钒共熔，使活性中心较好地分散。

第二，抑制V2O5的催化活性，特别是防止过度氧化，提高氧化选择性。

c.载体的作用

主要是承载催化剂，使催化剂能较好地分散。

有的载体也有一定的催化作用。

㈢设备类型

⑴固定床氧化器

与列管换热器结构相似。

有几千~几万条管，一般D=25cm,L=2~3m。

管内装催化剂管外为高温热载体，一般由NaNO245%和KNO355%或NaNO2、KNO3和NaNO3的混合物，称为熔盐，前一种熔盐的熔点为140℃左右，可以在500℃以下使用。

⑵流化床氧化器

分三个区，下部为反应区，中部为沉降区，上部为分离区。

原料、空气由下部进入，将催化剂吹起，成悬浮状，好象沸腾一样。

上部为旋风分离器，分离上去的催化剂，或用管式过滤器。

原料旋风分离器产物

熔拦栅

盐蒸汽

水

原料

产物

两种装置各有优缺点。

固定床流化床

设备结构简单复杂

制造要求严格严格程度低一些

要熔盐锅炉水管换热

工艺产品质量高稍低

在生产上一般用固定床比较多。

㈤实例

例1邻苯二甲酸酐的生产

（70年代技术，目前75%

以此法生产。

（芳构化产品）

目前，世界上产量为几百万吨，主要作增塑剂（二丁酯、二辛酯），如用于聚氯乙烯的增塑。

例2乙醛的生产

Ag/浮石，浮石上沉积上Ag2O，然后活化成银。

浮石是火山岩浆遇水后的物质。

很疏松，可浮于水上。

在一些酒精来源丰富的地方，可以用此工艺，否则成本过高。

例1丙烯腈的生产

茂明石化厂有此车间，此反应工业化程度很高，世界上年产几百万吨。

同类的氨氧化还有：

（苯甲腈）

乙苯、异丙苯

氧化产物也一样

水合肼

γ-甲基吡啶异烟腈异烟酸异烟酰肼

4.1.4化学氧化（369）

为了讨论方便，把空气和纯氧以外的其它氧化剂统称为“化学氧化剂”。

把使用化学氧化剂的反应统称为“化学氧化”。

㈠优缺点：

优点：

⑴条件温和，容易控制，操作简便。

⑵高选择性，可制备系列有机产品，尤其是有利于精细化学品的

制备。

缺点：

⑴氧化剂的价格较贵；

⑵有三废问题

⑶生产能力低，设备腐蚀严重

⑷一般大吨位产品用化学氧化缺乏竞争性。

㈡氧化剂的类型

⑴高价金属氧化物，如：

KMnO4、MnO2、Mn2O3、NaCr2O7、PbO2、CrO3、FeCl3、CuCl2、Ce（SO4）2、Ce（NO3）4、SnCl4等。

⑵非金属高价化合物，如：

HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、N2O4、NaNO3等。

⑶其他富氧化合物，如：

H2O2、O3、Na2O2、过碳酸钠、过硼酸钠（NaBO2.H2O2.3H2O或NaBO3.4H2O）

⑷有机富氧化合物，如：

硝基苯、有机过氧酸、有机过氧化氢、间硝基苯磺酸、2，4-二硝基氯苯等。

⑸非金属元素单质，如：

硫，卤素等。

㈢分述

⑴高锰酸钾

因钠盐有潮解性，故常用钾盐。

锰为正7价，氧化性很强，它在酸性、中性和碱性条件下均能发生氧化作用，但不同pH值下其产物不同，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。

但实际上，从经济方面考虑，高锰酸钾通常都是在中性或碱性条件下进行。

在酸性条件下则用二氧化锰更经济。

酸性反应为Mn7+Mn2+

25%的硫酸才能满足酸性条件，所以腐蚀性很大；而且有污染。

中或碱性Mn7+MnO2

而且在中或碱性条件下生成MnO2沉淀，易与产品分离。

如：

R-CH3+KMnO4R-COOK+2MnO2+KOH+H2O

3RCH2OH+4KMnO43R-COOK+4MnO2+KOH+4H2O

3R-CHO+2KMnO4+NaOH2RCOOK+R-COONa+2MnO2+2H2O

溶于水沉淀

伯醛的氧化需要加入适量的NaOH才能使反应保持在中碱性。

KMnO4的氧化反应操作很简单。

在40~100℃，将KMnO4固体慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或悬浮液中就行。

过量的KMnO4可用Na2SO3或SO2破坏，生成的MnO2过滤除去，将羧酸盐溶液进行酸化，就可以得到纯净的羧酸。

例：

CH2-CH3KMnO4CH2-CH3

OHCH2-CH-CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2-CH-COOH

2-乙基己醇（醛）2-乙基己酸

当环上有推电子基

加热时氧化更有利，有

吸电子基时，对氧

化不利。

加热

加热

当生成的KOH会引起副反应时，则加入硫酸镁来控制碱性。

2KOH+MgSO4K2SO4+Mg（OH）2

如：

碱性太强会引起酰胺的水解。

KMnO4除了用于氧化制酸以外，也可用于醇醛的制造。

要及时蒸出

在这里必须考虑氧化条件，否则得不到醇醛。

⑵MnO2

MnO2可以是天然的软锰矿矿粉，或高锰酸钾氧化的副产物。

一般MnO2是在不同浓度的硫酸中使用的，在稀酸中一般MnO2过量较多，用浓酸时可过量较少。

其反应式是：

MnO2+H2SO4[O]+MnSO4+H2O

它是较温和的氧化剂，可用于制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基。

例：

⑶三价硫酸锰

三价硫酸锰是温和的氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。

例

Mn2+可以套用。

Mn2++MnO22Mn3+

⑷重铬酸钠

重铬酸钠虽然比重铬酸钾易潮解，但价格比重铬酸钾便宜得多，且溶解度大，因而工业上常用重铬酸钠。

它常在各种浓度的硫酸中使用，反应式是：

Na2Cr2O7+H2SO43[O]+Cr2（SO4）3+Na2SO4+H2O

副产物Cr2（SO4）3和Na2SO4的复盐，工业上称“铬矾”，可用于制革和印染工业，也可以将它变为Cr2O3，做颜料。

Na2Cr2O7主要用于将侧链芳烃氧化成羧基。

例：

86%

它在中、碱性条件下是温和的氧化剂，可用于将CH3、CH2OH、CH2Cl、-CH=CHCH3等基团氧化成醛。

现在，由于含铬废水的处理问题，用得越来越少了。

⑸硝酸

以前都知道用硝酸作硝化剂，它也可以作氧化剂，而且还是一种较好的氧化剂。

反应式是：

2HNO3[O]+H2O+2NO2

3HNO32[O]+H2O+2N2O3

在有钒催化剂下，2HNO34[O]+H2O+2N2O

有更多的活性氧生成，从而提高了利用率。

硝酸氧化的工业应用主要有2个。

一是环十二醇/酮混合物制十二碳二酸。

90%

二是生产已二酸

96%，主要工业

生产方法

优点：

价廉，对某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简单

缺点：

腐蚀性强，要处理废气，而且可能存在硝化副反应。

⑹过氧化氢

过氧化氢俗称双氧水，是较温和的氧化剂，市售品为42%、30%的水溶液。

其最大优点是生成物为水，无污染。

H2O2H2O+[O]

但它不稳定，只能在低温下使用，主要用于制有机过氧化物和环氧化合物。

例

消毒剂、氧化剂

面粉添加剂，引发聚合剂

注意：

有机过氧化物有强氧化性，且不稳定，有爆炸危险。

有机过氧化物还可以转化成其它产品。

如：

这是日本开发的新工艺，老工艺为，丁二烯三聚成环十二碳三烯，再加氢成环十二烷，再氧化成环十二醇、酮混合物，再用硝酸氧化成产品。

相比之下新工艺流程要短得多。

过氧化氢与不饱和酸作用可制得环氧化合物，如环氧大豆油。

环氧大豆油为低毒增塑剂。

⑺选择性氧化

1OsO4能氧化烯烃成为邻二醇

2SeO2氧化羰基的α甲基或α亚甲基成羰基。

氧化烯键的α亚甲基成羟基，若无α氢则生成邻二酮。

选择性氧化，目前还有很多事实不能做出解释。

3Pb（Ac）4氧化邻二醇定量地得到两个羰基化合物。

可用于有机定量鉴定

4Cr2O3/树脂氧化α，β-不饱和醇为相应的醛，对饱和醇无作用。

CH3-CH=CH-CH2OHCH3-CH=CH-CHO

CH3-CH2-CH2-CH2OHX

X

⑻化学氧化的控制

a.掌握规律，控制产物的形成

1用氧化剂种类控制

2用氧化剂用量控制

硫酸少，氧化剂少时。

如40℃

2KMnO4,2H2SO4,对1摩尔

甲苯氧化。

比以上有所增加，如60℃

3KMnO4,3H2SO4,对1摩尔

甲苯

3用介质控制,pH的大小

练习：

（1）列表归纳液相空气氧化、气相空气氧化和高锰酸钾氧化的特点，应用范围，注意事项和典型事例。

4.1.5氨氧化（略）

4.1.6电解氧化（略）

4.2脱氢反应

脱氢反应是氧化反应的一种，指有机物在催化剂的存在下，高温裂解出氢的过程。

4.2.1脱氢反应与空气氧化的比较

CH3CH2OH+1/2O2CH3CHO+H2O+41.32Kcal/mol

550℃，Ag催化剂，放热，空气氧化

CH3CH2OHCH3CHO+H2-16.48Kcal/mol

325℃，Cu催化剂，吸热，脱氢

氧化

脱氢

可逆性

不可逆

可逆

热效应

放热

吸热

反应温度

550

325

催化剂

Ag（浮石载体）

Cu（Co、Cr少量）

副反应

多（Hac、CO2）

少

产率

80%

92%

设备要求

耐压耐温耐腐蚀

一般

含钛不锈钢

成本

高

低

4.2.2脱氢机理

主要有羰基历程和烯醇历程两类。

羰基历程：

烯醇历程：

这2种历程是不同的，关键是H从哪个C上脱去，现在有2个实验可以证明反应是经过哪个历程。

一个是用重氢（氘）R-CH2CH2OD

如重氢癸醇的脱氢。

若为羰基历程则脱出的氢中有氘，若是烯醇历程则H2中无D。

实验结果，证明脱出来的氢没有D，所以可能是烯醇历程。

验证二，用旋光性进行验证

无旋光性，在氢

转移时，进攻方向在

空间机会相等。

得到

的是一个外消旋体。

有旋光性

实验结果，在高温下得到无旋光性产物，在温和条件下得到有旋光性产物。

所以高温是烯醇历程，低温是羰基历程。

4.2.3烃类脱氢

例1丁烷和丁烯脱氢制丁二烯

一步法CH3CH2CH2CH3CH2=CH-CH=CH2

催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度560~590℃

因为产物中存在共轭结构，所以生成丁二烯。

二步法

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3

CH2=CH-CH=CH2

第一步反应催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度520~600℃。

为脱氢反应。

第二步反应催化剂锡及锑的氧化物，反应温度400~500℃，为不可逆的氧化反应，放热。

二步综合起来可以节省能源。

例2

庚烷脱氢环化制甲苯

在石化行业大量应用。

习题：

请找出本章中的4个基本概念，并进行解释。