第四章 氧化及脱氢.docx

1、第四章 氧化及脱氢第四章 氧化及脱氢4 1 氧化反应4.1.1 涵义和分类涵义：有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。分类：有几种分类方法，按氧化剂分或按产物结构分。 按产物结构分：有机物引进氧原子（石蜡 脂肪酸）、有机物脱去氢原子（乙醇脱氢成乙醛）、降解氧化（萘氧化成邻苯二甲酸酐）、氨氧化（丙烯氧化成丙烯腈）。 按氧化剂分：空气氧化、高价金属化合物（高锰酸钾、重铬酸钾等）、高价非金属化合物（硝酸、高氯酸、次氯酸等）、富氧化合物（O2、H2O2、RCOOOH、ROOH，硝基苯）、选择性氧化剂（OsO3、SeO2）。4.1.2 液相空气氧化指原料在液相中，通入空气进行氧化。特点：成本低，氧化剂为空

2、气，以及加入少量催化剂条件温和，在100200之间，低压容易控制在反应中间阶段，如： 要得到什么产品都行。 历程：连锁反应（P342）1. 引发RH + O2 R + HO2催化剂的作用，是加速R的生成，缩短或消除诱导期。2. 链增长 R + O2 ROO ROO + RH R + ROOH(氢过氧化物)氢过氧化物的解离：ROOH的离解能较低，在125167kJ/mol，容易受热离解成二个新自由基。或被变价金属离子分解得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮醇、醛或酮可进一步氧化为酸，酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。羧酸 羟基酸 内酯 二元酸 交酯 酮酸3. 链终止

3、 R + R R-R R + ROO ROOR ROO + ROO ROOR + O2 链终止说明反应慢下来了，将减慢体系的反应，对生产不利。对链终止反应的影响因素有三个：1 抑制剂，在反应体系中能吸引游离基的物质（典型的有酚类，胺，醌，水，烯等）；2 反应深度，反应到一定深度，副产物可能有抑制作用或产生焦油状物，因而经常使单位转化率低一些；3 反应器壁，反应器的材料，造型都会有影响，但具体的影响还不清楚。游离基碰到器壁会淬灭，即消失。 液相氧化的催化剂在没有催化剂时，有机物的空气氧化虽然也可以发生，但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差，因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。催化剂的作

4、用是促进引发自由基，例如： 氧化催化剂都是过渡金属，其中Co和Mn最有效，其它还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。也可以通过射线引发。在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力，溴的作用可能是产生溴游离基。或 液相氧化反应器液相氧化反应是非均相反应，催化剂为可溶性的催化剂，则是气液两相，否则是气液固三相。因此要考虑传质问题。另外，氧化反应是放热反应，需要足够的换热面积移除反应热。氧化反应器有釜式和塔式二种。 (a) 间歇反应釜空 水 这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气 管，底部为空气分布器，上有上万个12mm进 的小孔，能使空气形成小气泡，以达到充分口 接触。 蒸 汽 空气 进 (b)

5、连续釜式反应器料 一般釜式的长径比为35：1 物料进出采用连续式。 水 为了强化气液接触，鼓泡式反应器还 可进行机械搅拌。 出 料 . (c) 塔式 可为空塔，但多数为填料塔， 还可进行机械搅拌，物料操作可 顺流也可逆流。可连续生产。 空气 水 生产实例例1 甲苯氧化用塔型反应器，单程转化率30%，经多塔蒸馏分离回收甲苯，苯甲酸收率90%以上。 例2 石蜡氧化制备高级脂肪酸（C20C30,RH） 催化剂为高锰酸钾或硬脂酸锰。硬脂酸钾（锰：钾=1：0.50.7）或钠作助催化剂，其助催化原理是起到相转移催化，它可溶解在石蜡中，目的是减少副产物羟基物、羰基物和酯化物以及加快反应。原料中含芳烃将影响收

6、率。反应温度高、速度快，但副产物多，100120得一元酸，150160得二元酸。得到的产品为混合物，可直接用来制皂。另一种催化剂为Cr、Mn、K的氧化物（0.066%、0.07%、0.05%），其效果更好，选择性提高。反应器为鼓泡式反应器。例3 香兰素的制备（食用香料）例四 异丙苯氧化 单程转化率2528%。 过深且pH3反应器为筛板或泡罩塔(p346)4.1.3 气相空气氧化 有机蒸汽和空气混合进行氧化 特点1 成本低空气，催化剂，不用溶剂2 反应激烈，必须严格控制反应条件如：硬是把两个碳烧成二氧化碳，可见反应激烈。此反应放热量相当于苯硝化成硝基苯的十倍。3 副反应多，放热量大，有机蒸汽有爆

7、炸极限，所以易爆炸。4 催化剂为贵金属/载体或过渡金属的氧化物/载体。5 设备要求高，可用列管反应器（反应物走管内，熔盐走管间，大反应器中有2万多条管，56米长的细管）或流化床反应器。 机理与液相空气氧化相同，也是自由基链反应。 催化剂1 组成 以过渡金属氧化物为主要活性组分，另外还要有载体和辅助成分。 钒的氧化物是最重要的活性组分。此外，Cr、Mo、Fe、W、Ti的氧化物也有催化活性。辅助成分有K2O、SO3、P2O5等。载体：硅胶、浮石、氧化铝、TiO2、SiC等。2 各组分的作用a. 过渡金属氧化物的作用 有两种观点，第一种是： 作为传递氧的媒介即 氧化态的催化剂 + 烃类 还原态的催化

8、剂 + 氧化态的产物 还原态的催化剂 + 氧（空气） 氧化态的催化剂依据是氧化钒催化剂在氧化过程中有颜色变化，说明钒的价态在氧化过程中发生变化。第二种观点是：对氧进行化学吸附，然后吸附在催化剂表面的活化氧参加了反应。依据是用含标记氧的氧化钒进行催化反应，结果产物中不含标记氧原子，说明催化剂上的氧没有参加反应。b. 助催化剂的作用。 单用V2O5作催化剂时，活性较小，加了K2SO4则活性和选择性都提高，其原因可能是：第一，它们在反应温度附近能与氧化钒共熔，使活性中心较好地分散。第二，抑制V2O5的催化活性，特别是防止过度氧化，提高氧化选择性。c. 载体的作用主要是承载催化剂，使催化剂能较好地分散

9、。有的载体也有一定的催化作用。 设备类型 固定床氧化器与列管换热器结构相似。有几千几万条管，一般D=25cm,L=23m。管内装催化剂管外为高温热载体，一般由NaNO245%和KNO355%或NaNO2、KNO3和NaNO3的混合物，称为熔盐，前一种熔盐的熔点为140左右，可以在500以下使用。 流化床氧化器分三个区，下部为反应区，中部为沉降区，上部为分离区。原料、空气由下部进入，将催化剂吹起，成悬浮状，好象沸腾一样。上部为旋风分离器，分离上去的催化剂，或用管式过滤器。 原料 旋风分离器 产物 熔 拦栅 盐 蒸汽 水 原料 产物 两种装置各有优缺点。固定床 流化床 设备 结构简单 复杂 制造要

10、求严格 严格程度低一些 要熔盐锅炉 水管换热 工艺 产品质量高 稍低在生产上一般用固定床比较多。 实例例1 邻苯二甲酸酐的生产 （70年代技术，目前75% 以此法生产。 （芳构化产品） 目前，世界上产量为几百万吨，主要作增塑剂（二丁酯、二辛酯），如用于聚氯乙烯的增塑。例2 乙醛的生产 Ag/浮石，浮石上沉积上Ag2O，然后活化成银。浮石是火山岩浆遇水后的物质。很疏松，可浮于水上。在一些酒精来源丰富的地方，可以用此工艺，否则成本过高。例1 丙烯腈的生产 茂明石化厂有此车间，此反应工业化程度很高，世界上年产几百万吨。同类的氨氧化还有： （苯甲腈） 乙苯、异丙苯 氧化产物也一样 水合肼-甲基吡啶 异

11、烟腈 异烟酸 异烟酰肼 4.1.4 化学氧化（369）为了讨论方便，把空气和纯氧以外的其它氧化剂统称为“化学氧化剂”。把使用化学氧化剂的反应统称为“化学氧化”。 优缺点：优点： 条件温和，容易控制，操作简便。 高选择性，可制备系列有机产品，尤其是有利于精细化学品的 制备。缺点： 氧化剂的价格较贵； 有三废问题 生产能力低，设备腐蚀严重 一般大吨位产品用化学氧化缺乏竞争性。 氧化剂的类型高价金属氧化物，如：KMnO4、MnO2、Mn2O3、NaCr2O7、PbO2、CrO3、FeCl3、CuCl2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、SnCl4等。非金属高价化合物，如：HNO3、NaClO3、N

12、aClO、H2SO4、SO3、N2O4、NaNO3等。其他富氧化合物，如：H2O2、O3、Na2O2、过碳酸钠、过硼酸钠(NaBO2.H2O2.3H2O或NaBO3.4H2O)有机富氧化合物，如：硝基苯、有机过氧酸、有机过氧化氢、间硝基苯磺酸、2，4-二硝基氯苯等。非金属元素单质，如：硫，卤素等。 分述高锰酸钾因钠盐有潮解性，故常用钾盐。锰为正7价，氧化性很强，它在酸性、中性和碱性条件下均能发生氧化作用，但不同pH值下其产物不同，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。但实际上，从经济方面考虑，高锰酸钾通常都是在中性或碱性条件下进行。在酸性条件下则用二氧化锰更经济。酸性反应为 Mn7+ Mn2

13、+ 25%的硫酸才能满足酸性条件，所以腐蚀性很大；而且有污染。中或碱性 Mn7+ MnO2而且在中或碱性条件下生成MnO2沉淀，易与产品分离。如：R-CH3 + KMnO4 R-COOK + 2MnO2 + KOH + H2O3RCH2OH + 4KMnO4 3R-COOK + 4 MnO2 + KOH + 4H2O3R-CHO+2KMnO4 +NaOH 2RCOOK+R-COONa+2MnO2+2H2O 溶于水 沉淀 伯醛的氧化需要加入适量的NaOH才能使反应保持在中碱性。KMnO4的氧化反应操作很简单。在40100，将KMnO4固体慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或悬浮液中就行。过量的KMn

14、O4可用Na2SO3或SO2破坏，生成的MnO2过滤除去，将羧酸盐溶液进行酸化，就可以得到纯净的羧酸。例： CH2-CH3 KMnO4 CH2-CH3 OHCH2-CH-CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2-CH-COOH 2-乙基己醇（醛） 2-乙基己酸 当环上有推电子基 加热 时氧化更有利，有 吸电子基时，对氧 化不利。 加热 加热 当生成的KOH会引起副反应时，则加入硫酸镁来控制碱性。 2KOH + MgSO4 K2SO4 + Mg(OH)2如： 碱性太强会引起酰胺的水解。 KMnO4除了用于氧化制酸以外，也可用于醇醛的制造。 要及时蒸出在这里必须考虑氧化条件，否则得不到醇

15、醛。MnO2MnO2可以是天然的软锰矿矿粉，或高锰酸钾氧化的副产物。一般MnO2是在不同浓度的硫酸中使用的，在稀酸中一般MnO2过量较多，用浓酸时可过量较少。其反应式是： MnO2 + H2SO4 O + MnSO4 + H2O它是较温和的氧化剂，可用于制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基。例：三价硫酸锰 三价硫酸锰是温和的氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。例Mn2+可以套用。Mn2+ + MnO2 2 Mn3+重铬酸钠 重铬酸钠虽然比重铬酸钾易潮解，但价格比重铬酸钾便宜得多，且溶解度大，因而工业上常用重铬酸钠。它常在各种浓度的硫酸中使用，反应式是：Na2Cr2O7 + H2SO4 3O + Cr

16、2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O副产物Cr2(SO4)3 和 Na2SO4的复盐，工业上称“铬矾”，可用于制革和印染工业，也可以将它变为Cr2O3 ，做颜料。Na2Cr2O7 主要用于将侧链芳烃氧化成羧基。例： 86% 它在中、碱性条件下是温和的氧化剂，可用于将CH3、CH2OH、CH2Cl、-CH=CHCH3等基团氧化成醛。现在，由于含铬废水的处理问题，用得越来越少了。硝酸以前都知道用硝酸作硝化剂，它也可以作氧化剂，而且还是一种较好的氧化剂。反应式是：2HNO3 O + H2O + 2NO23HNO3 2O + H2O + 2N2O3在有钒催化剂下，2HNO3 4O + H2O

17、+ 2N2O有更多的活性氧生成，从而提高了利用率。硝酸氧化的工业应用主要有2个。一是环十二醇/酮混合物制十二碳二酸。 90%二是生产已二酸 96%，主要工业 生产方法优点：价廉，对某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简单缺点：腐蚀性强，要处理废气，而且可能存在硝化副反应。过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，是较温和的氧化剂，市售品为42%、30%的水溶液。其最大优点是生成物为水，无污染。H2O2 H2O + O但它不稳定，只能在低温下使用，主要用于制有机过氧化物和环氧化合物。例 消毒剂、氧化剂 面粉添加剂，引发聚合剂注意：有机过氧化物有强氧化性，且不稳定，有爆炸危险。有机过氧化物还可以转化成其它产品。

18、如：这是日本开发的新工艺，老工艺为，丁二烯三聚成环十二碳三烯，再加氢成环十二烷，再氧化成环十二醇、酮混合物，再用硝酸氧化成产品。相比之下新工艺流程要短得多。过氧化氢与不饱和酸作用可制得环氧化合物，如环氧大豆油。环氧大豆油为低毒增塑剂。选择性氧化1 OsO4能氧化烯烃成为邻二醇2 SeO2氧化羰基的甲基或亚甲基成羰基。氧化烯键的亚甲基成羟基，若无氢则生成邻二酮。选择性氧化，目前还有很多事实不能做出解释。3 Pb(Ac)4氧化邻二醇定量地得到两个羰基化合物。可用于有机定量鉴定4 Cr2O3/树脂氧化，-不饱和醇为相应的醛，对饱和醇无作用。CH3-CH=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CHOC

19、H3-CH2-CH2-CH2OH X X化学氧化的控制a. 掌握规律，控制产物的形成1 用氧化剂种类控制2 用氧化剂用量控制 硫酸少，氧化剂少时。如40 2KMnO4,2H2SO4,对1摩尔 甲苯氧化。 比以上有所增加，如60 3KMnO4,3H2SO4,对1摩尔 甲苯 3 用介质控制,pH的大小练习：（1）列表归纳液相空气氧化、气相空气氧化和高锰酸钾氧化的特点，应用范围，注意事项和典型事例。4.1.5 氨氧化（略）4.1.6 电解氧化（略）4.2 脱氢反应脱氢反应是氧化反应的一种，指有机物在催化剂的存在下，高温裂解出氢的过程。4.2.1 脱氢反应与空气氧化的比较CH3CH2OH + 1/2

20、O2 CH3CHO + H2O + 41.32Kcal/mol550，Ag催化剂，放热，空气氧化CH3CH2OH CH3CHO + H2 - 16.48Kcal/mol325，Cu催化剂，吸热，脱氢氧化脱氢可逆性不可逆可逆热效应放热吸热反应温度550325催化剂Ag（浮石载体）Cu(Co、Cr少量)副反应多（Hac、CO2）少产率80%92%设备要求耐压耐温耐腐蚀一般含钛不锈钢成本高低4.2.2 脱氢机理 主要有羰基历程和烯醇历程两类。羰基历程：烯醇历程：这2种历程是不同的，关键是H从哪个C上脱去，现在有2个实验可以证明反应是经过哪个历程。一个是用重氢（氘） R-CH2CH2OD如重氢癸醇的脱

21、氢。若为羰基历程则脱出的氢中有氘，若是烯醇历程则H2中无D。实验结果，证明脱出来的氢没有D，所以可能是烯醇历程。验证二，用旋光性进行验证 无旋光性，在氢 转移时，进攻方向在 空间机会相等。得到 的是一个外消旋体。 有旋光性实验结果，在高温下得到无旋光性产物，在温和条件下得到有旋光性产物。所以高温是烯醇历程，低温是羰基历程。4.2.3 烃类脱氢例1 丁烷和丁烯脱氢制丁二烯 一步法CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度560590因为产物中存在共轭结构，所以生成丁二烯。二步法CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3CH2=CH-CH=CH2 第一步反应催化剂Al2O3,Cr2O3,反应温度520600。为脱氢反应。第二步反应催化剂锡及锑的氧化物，反应温度400500，为不可逆的氧化反应，放热。二步综合起来可以节省能源。例2 庚烷脱氢环化制甲苯在石化行业大量应用。习题：请找出本章中的4个基本概念，并进行解释。