白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统处理方案.docx
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白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统处理方案
白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水
水质稳定实验报告及正常运行
处理方案
湖北中泰环境技术有限公司
二O一三年五月
目录
试验报告
一、前言…………………………………………………………………2
二、现场工况……………………………………………………………3
三、水稳试验……………………………………………………………5
1、静态阻垢试验………………………………………………………5
2、缓蚀性能的测定……………………………………………………7
3、药剂分散性能和自身水解率与分解率的测定……………………11
4、杀菌灭藻剂杀菌率的测定…………………………………………11
5、动态模拟试验…………………………………………………………13
6、小结……………………………………………………………………16
水处理方案
一、清洗预膜方案………………………………………………………17
二、正常运行加药………………………………………………………22
三、水质指标管理………………………………………………………23
四、处理费用预算………………………………………………………24
一、前言
为了确保循环冷却水系统水冷器正常运行及节约工业用水，减少排污对环境的污染，在循环冷却水中添加一定比例的水处理药剂，来控制冷却水引起的腐蚀、结垢及粘泥等危害。
通过多次实践证明这是一项行之有效的，既经济又安全的处理方法。
目前，性能优良的共聚物型阻垢缓蚀剂的开发，促进了磷系配方的发展，各种新型的不含重金属及无机聚磷酸盐的全有机碱性水处理剂相继问世。
由于该类水处理剂具有以下优点：
①不需加酸（或碱）调节PH，故安全性高，又可节约加酸装置投资及维修费用。
②可在高浓缩倍数下运行，故可节约补充水及减少排污对环境的污染。
③增强循环水系统抗酸性物质干扰能力。
由此目前全有机碱性水处理剂已广泛用于化肥、石化、电力、冶金、制药、纺织等行业敞开式循环冷却水系统。
“三分药剂，七分管理”是我国水处理工作者长期实践经验的总结，建立必要的管理方法是确保水处理效果的关键之一。
我们根据白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统补充水水质，通过室内水稳试验，筛选出经济合理的水稳剂配方，完全可以解决白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统循环水结垢、腐蚀、粘泥等现象。
二、现场工况
针对上述情况，我们对白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统补充水水质与循环水水质作了分析，其水质结果如下表一、：
项目
PH
Ca2+
硬度
碱度
Cl-
电导率
单位
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
补充水
7.58
132
208
170
35
499
循环水
8.70
364
780
450
188
1860
在冷却水系统中，可用饱和指数（SI）和稳定指数IR预测循环冷却水的结垢和腐蚀的倾向。
SI是用水的实际PH值与饱和PHs值之差来判断水的性质，SI=PH—PHs，稳定指数IR是在修正SI基础上提出的，同样也可用做到判断的依据，IR=2PHs—PH。
当IR＜3.7严重结垢
当3.7＜IR＜6.0结垢
当IR≈6.0不结垢不腐蚀
当6.0＜IR＜7.5腐蚀
当IR＞7.5严重腐蚀
PHs=（9.7+A+B）—（C+D）
式中：
A—总溶固系数B—温度系数
C—钙硬系数D—碱度系数
根据稳定指数判断，补充水在20℃时，其稳定指数为6.8,属于稳定水质。
现场循环水水质在40℃时稳定指数为4.1，为结垢性水质。
因此，整个试验过程中必须将腐蚀和结垢同时考虑，才能制定出适应现场要求的、可行的、经济合理和操作方便的方案。
针对白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水水质和现场要求，我们运用动、静态模拟试验考察了不同药剂浓度情况下的阻垢和缓蚀性能，以了解各药剂的最佳使用浓度及范围；考虑了浊度不同对阻垢缓蚀剂性能的影响，循环水的浊度是不可避免因素，方法是利用六次甲基四胺与硫酸肼二者之间能定量缔合为不溶于水的二分子盐类混悬液模拟含浊水质进行试验；与浊度相比，铁离子对循环水处理的影响也较大，在试验水中加入一定浓度的铁离子，考察铁离子存在下各药剂的缓蚀性能；杀菌灭藻剂对缓蚀性能的影响，循环水是一个负载体，处理过程不但要投加阻垢缓蚀剂，还要投加杀菌灭藻剂，各药剂之间的相互作用对处理效果也将产生不同的影响。
各项试验方法均参考中国石化总公司水质中心和化工行业的试验标准进行，其具体内容如下：
三、水稳试验
1静态阻垢试验（鼓泡法）
参照中华人民共和国化工行业标准HG/T2024—91之标准。
1.1方法提要
冷却水中的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解，生成难溶解的碳酸钙垢而引起的，其反应式可以表示为：
Ca（HCO3）2——CaCO3↓+CO2↑+H2O
本方法以含有Ca（HCO3）2的配制水和水处理药剂制备成试液（模拟冷却水）。
为了模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，本方法在升高了的温度下，向试液中鼓入一定流量的空气，以带走其中的二氧化碳，使上述反应式的平衡向右侧移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡PH，然后测定试液中钙离子的稳定浓度，钙离子的稳定浓度愈大，则该药剂的阻垢性能愈好。
1.2试验条件
1.2.1试验水质：
按循环水质配制，将Ca2+提高到400mg/L、碱度500mg/L做强化实验，PH值不调，另配PO43—5mg/l测定阻磷酸钙垢的能力。
1.2.2试验药剂：
ZT-305阻垢缓蚀剂和ZT-301阻垢缓蚀剂20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L。
按商品浓度（100%）计，称取试样2g，分别移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，即该溶液为2mg/mL的试液。
1.2.3试验温度：
50℃
1.2.4试验时间：
持续10小时
1.3阻垢试验测定：
取11只500ml三颈烧瓶，另取水样（1.2.1）450ml7份，分别移入7只烧瓶中，其中一只空白，另十只分别加入ZT-305、ZT-301阻垢缓蚀剂20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L将烧瓶浸入50±1℃的恒温水浴中，同时鼓入空气，经10小时后，停止鼓入空气取出烧瓶，放至室温，用蒸馏水补至原始水位刻度，测水中稳定钙离子含量。
1.4阻垢率试验结果
1.4.1浓缩倍数大于3倍时的阻垢率见表三
表三：
阻CaCO3和Ca3（PO4）2垢率试验结果
药剂型号
20mg/l
40mg/l
60mg/l
80mg/l
100mg/l
阻CaCO3垢率（%）
ZT-305阻垢缓蚀剂
83.6
87.5
88.8
92.5
95.3
Ca3（PO4）2垢率（%）
81.9
86.6
88.9
91.4
93.2
ZT-301阻垢缓蚀剂
阻CaCO3垢率（%）
84.5
88.1
88.9
90.7
93.2
Ca3（PO4）2垢率（%）
82.1
86.5
88.3
89.5
91.3
1.4.2杀菌灭藻剂对阻垢率的影响
表四：
杀菌剂对阻垢缓蚀剂阻CaCO3的影响
杀菌剂型号
ZT-101
ZT-102
ZT-103
ZT-104
ZT-105
ZT-106
浓度mg/L
100
100
100
100
50
100
阻垢率%
阻垢剂
89.8
92.0
89.1
89.6
80.2
89.1
表五：
杀菌剂对阻垢缓蚀剂阻Ca3（PO4）2的影响
杀菌剂型号
ZT-101
ZT-102
ZT-103
ZT-104
ZT-105
ZT-106
浓度mg/L
100
100
100
100
50
100
阻垢率%
阻垢剂
89.3
94.6
93.9
95.6
95.1
94.1
注：
ZT—101、ZT—102、ZT—103、ZT—104、ZT—106均为非氧化性杀菌剂；ZT—105为氧化性杀菌剂。
1.5结论讨论
从表三结果可知：
ZT—305阻垢缓蚀剂和ZT-301阻垢缓蚀剂在强化循环水质的情况下，投加浓度为80mg/L以上时，阻垢率均大于90%。
从表四、表五结果可知：
氧化性和非氧化性杀菌剂对阻垢缓蚀剂影响不大，其配伍性能较好，均可运用于该循环冷却水系统中作杀菌灭藻处理。
由此，ZT—305、ZT-301阻垢缓蚀剂在白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统中均有良好的阻垢效果，完全可以满足该系统的要求。
2缓蚀性能的测定（旋转挂片法）
参照中华人民共和国化工行业标准HG/T2159—91之标准执行。
2.1方法提要
旋转挂片腐蚀试验方法是在实验室给定条件下，用试片质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率来评定药剂的缓蚀性能。
2.2试片（HG5—1526）：
A3，不锈钢。
2.3试验条件
2.3.1水质：
根据表二水质配制
2.3.2温度：
50±1℃
2.3.3试片线速度：
0.40±0.02mm/s
2.3.4试液体积与试片面积比：
30mL/cm2
2.3.5试片上端与试液面的距离：
应大于2cm
2.3.6试验周期：
12h
2.3.7试验药剂：
ZT-305阻垢缓蚀剂20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L。
ZT-301阻垢缓蚀剂20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L。
2.4试验方法
根据以上条件，调试好旋转挂片仪，依据开机步骤进行运行旋转挂片腐蚀试验法。
2.5腐蚀率试验结果的表示和计算：
87.6△W
A·D·T
腐蚀率（mm/a）=
式中：
△W——试片腐蚀前后减少质量mg；
T——试验时间，d;
A——试片面积cm2；
D——金属密度，g/cm3（碳钢7.85，不锈钢7.92）
2.6试验结果
2.6.1旋转挂片腐蚀试验结果见表六：
药剂名称
投加浓度（mg/l）
挂片号
材质
腐蚀率mm/a
缓蚀率%
ZT—305
阻
垢
缓
蚀
剂
20
315#
A3
0.012
76.16
42#
不锈钢
0.00032
75.67
65#
黄铜
0.00031
76.77
40
316#
A3
0.0081
80.41
43#
不锈钢
0.00025
87.42
66#
黄铜
0.00023
85.60
60
317#
A3
0.0076
91.85
44#
不锈钢
0.0002
91.94
67#
黄铜
0.00019
91.04
80
318#
A3
0.0065
96.58
45#
不锈钢
0.00018
98.14
68#
黄铜
0.00017
98.12
100
319#
A3
0.0058
98.36
46#
不锈钢
0.00015
98.45
69#
黄铜
0.00015
98.88
ZT—301
阻
垢
缓
蚀
剂
20
320#
A3
0.0119
71.17
47#
不锈钢
0.00031
72.66
70#
黄铜
0.00030
71.76
40
321#
A3
0.0079
82.40
47#
不锈钢
0.00024
81.41
71#
黄铜
0.00024
81.62
60
322#
A3
0.0075
94.85
49#
不锈钢
0.0002
93.95
72#
黄铜
0.00018
90.06
80
323#
A3
0.0064
96.59
50#
不锈钢
0.00016
98.16
73#
黄铜
0.00017
98.12
100
324#
A3
0.0057
98.37
51#
不锈钢
0.00014
98.46
74#
黄铜
0.00014
98.89
不加药时，A3钢腐蚀率为0.3133mm/a，黄铜腐蚀率0.0096mm/a，不锈钢腐蚀率0.0097mm/a。
0090.096mm/a，
2.6.2浊度、铁离子对缓蚀率的影响表七：
药剂型号
浊度20mg/L
浊度50mg/L
铁离子2.0mg/L
铁离子5.0mg/L
腐蚀率mm/a
缓蚀率%
腐蚀率mm/a
缓蚀率%
腐蚀率mm/a
缓蚀率%
腐蚀率mm/a
缓蚀率%
阻垢缓蚀剂
（50mg/L）
0.0096
96.94
0.0135
95.69
0.0105
96.65
0.0176
94.38
平均缓蚀率
84.16%
82.84%
81.78%
80.65%
2.6.3杀菌灭藻对缓蚀率的影响表八：
杀菌剂型号
ZT-101
ZT-102
ZT-103
ZT-104
ZT-105
ZT-106
投加浓度mg/L
100
100
100
100
50
100
阻垢缓蚀剂
（80mg/L）
腐蚀率
0.0090
0.0096
0.0095
0.0097
0.0115
0.0099
缓蚀率%
86.13
91.94
89.97
87.90
92.33
88.84
2.7结果讨论
从表六试验结果可知：
阻垢缓蚀剂在60～80mg/L投加量时，其腐蚀率在国标GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》中所规定的指标之内：
A3碳钢腐蚀率＜0.075mm/a
不锈钢腐蚀率＜0.005mm/a
其缓蚀率均在90%以上，因此，我们在后步动态试验和其它试验中，对阻垢缓蚀剂均选用60-80mg/L投加量进入试验。
从表七试验结果可知：
高浊度和高铁离子对ZT阻垢缓蚀剂有一定的影响，在现场控制时要十分重视。
从表八试验结果可知：
季胺盐和双季铵盐的杀菌剂对缓蚀率均无影响，因为此类杀菌剂均具有缓蚀性能，其平均缓蚀率下降0.137%，由此看来，ZT系列阻垢缓蚀剂与几种杀菌剂的配伍性是相当好的。
根据白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统水质，ZT系列阻垢缓蚀剂具有较强的缓蚀性能，其腐蚀率均控制在国标之内，完全可以适应白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统冷却水系统。
3药剂分散性能和自身水解率与分解率的测定
3.1分散性能的测定
通过透光率值从另一侧面反映了药剂的分散性能，也就是说透光率越好，药剂的分散性能越差，其分散性能见表九：
表九：
分散性能的测定
药剂名称
ZT-305阻垢缓蚀剂
mg/L
50
透光率%
7.5
分散率%
92.5
PH值
平均9.23
3.2药剂分解率
药剂分解率即药剂的稳定性、药剂的自行分解率越大说明药剂稳定性能越差，其试验结果见表十。
表十：
药剂自身水解率与分解率
药剂型号
ZT-305阻垢缓蚀剂
水解率%
2.07
*分解率%
3.14
*注：
指投加杀菌剂后的分解率
3.3结果评论
从表九、表十可知，ZT-305阻垢缓蚀剂其分散性能较强，自身水解率低，分解率也较低，是一种比较稳定的产品。
4杀菌灭藻剂杀菌率的测定
杀菌率试验方法参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》中微生物试验方法之规定执行。
室内采用静态杀菌试验，采用菌种异养菌，硫酸盐还原菌和铁细菌，细菌培养和杀菌试验均按“方法”执行，杀菌率按下式计算：
原始菌数—存活菌数
原始菌数
杀菌率=×100%
4.1杀菌剂的试验结果
表十一：
非氧化性杀菌剂杀菌率的测定
杀菌率%
杀异养菌
杀硫酸盐还原菌
杀铁细菌
浓度
50
80
100
50
80
100
50
80
100
ZT—101
96.48
99.53
100
99.86
99.94
100
99.0
99.21
99.98
ZT—102
97.26
99.55
100
95.36
98.42
99.91
100
100
100
ZT—103
97.48
99.77
100
96.13
99.93
100
99.0
99.96
100
ZT—104
94.76
99.00
99.90
92.15
99.26
100
100
100
100
表十二：
氧化性杀菌剂杀菌率的测定
对异养菌的杀灭率
浓度mg/L
50
50
50
50
50
平均
配制时间h
0
0
24
48
72
杀菌率%
ZT-105
94.98
100.0
100.0
99.99
99.96
98.99
对硫酸盐还原菌的杀灭率
浓度mg/L
50
50
50
50
50
平均
配制时间h
0
0
24
48
72
杀菌率%
ZT-105
96.9
99.97
99.97
99.68
99.66
99.84
对铁细菌杀灭率
浓度mg/L
50
50
50
50
50
平均
配制时间h
0
0
24
48
72
杀菌率%
ZT-105
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
4.2ZT—305阻垢缓蚀剂对杀菌效果的影响
我们根据白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统水质，在杀菌试验中投加阻垢缓蚀剂各80mg/L做杀菌试验（异养菌），看是否有影响，结果见表十三：
药剂型号
浓度
mg/L
初始细菌数
（个/mL）
阻垢缓蚀剂（80mg/L）
杀菌率%
ZT—101
80
3.60×109
95.96
ZT—102
100
3.60×109
95.79
ZT—103
80
1.52×109
94.72
ZT—103
80
3.60×109
95.87
ZT—105
50
3.40×107
98.16
ZT—106
80
3.31×109
94.71
4.3结果讨论
由表十一和表十二杀菌率测定结果可知：
我公司系列杀菌剂对异养菌、硫酸盐还原菌和铁细菌均有较强的杀灭能力。
从表十三可以看出：
投加ZT型阻垢缓蚀剂对非氧化性杀菌剂的杀菌率均无影响，只有ZT—105氧化性杀菌剂有影响，我们也做了一个试验；在不加阻垢缓蚀剂时，投加ZT—105杀菌剂，初始余氯15mg/L，30min后余氯量为5.3mg/L，衰减64.6%；60min后余氯量为3.9mg/L，衰减74.0%，在投加阻垢缓蚀剂50mg/L后，30min后余氯量为1.0mg/L，衰减93.3%，60min后余氯量为0.3mg/L，衰减98.0%，可见阻垢缓蚀剂对余氯有消耗作用。
总的来说，现场运用时，以非氧化性杀生剂为主，交替使用氧化性杀菌剂，即能有效地抑制菌藻，又能防止细菌的抗药性。
选择ZT—102非氧化性杀菌灭藻剂100mg/L与ZT—105氧化性杀菌灭藻剂50ml/L交替使用，完全可以解决白银西北铅锌冶炼厂硫酸循环冷却水系统现场水质的细菌藻类等问题。
5动态模拟试验
参照中华人民共和国化工行业标准HG/T2160—91之标准执行。
5.1方法提要
冷却水动态模拟试验在实验室给定条件下，用常压下饱和水蒸汽或热水加热换热器，模拟生产现场的流速、流态、水质，金属材质，换热强度冷却水进出口温度等主要参数，以评定水稳剂阻垢和缓蚀性能。
5.2试验条件
5.2.1试验水质：
表二模拟水
试管与试片材质：
A3，不锈钢、黄铜
试管规格：
φ10×510mm表面积120cm2
试片规格：
Ⅰ型标准试片，表面积28.00cm2
5.2.3工艺参数
5.2.3.1PH值范围：
7.0～9.0
5.2.3.2ZT—305阻垢缓蚀剂含量控制范围：
60～80mg/L
ZT—301阻垢缓蚀剂含量控制范围：
60～80mg/L
5.2.3.3水流速：
0.8～1.0m/s
5.2.3.4冷却水进口温度：
38℃
5.2.3.5 冷却水出口温度：
64℃
5.2.3.6换热强度：
8×104千卡/平方米·小时
5.2.3.7试验周期：
7天
5.3试验步骤
按动态装置操作规程运行
5.4停车后的观察
试片光洁，无点蚀坑蚀痕迹，将试片和试管一同作污垢附着量和腐蚀率试验。
5.5结果的表示与计算
5.5.1腐蚀率按下式计算：
K·G
B=—————
A·T·D
式中：
K——3.65×103
G——试样腐蚀减少的质量，g
T——试验时间，d
A——试样腐蚀面积，cm2
D——金属密度g/cm3（A3：
7.85，不锈钢：
7.92，铜8.91）
5.5.2污垢附着量按下式计算：
30（G2—G3）
AT
mcm=
式中：
G2——试验管试验后的质量，mg；
G3——试验管试验前的质量，mg；
A——试验管内表面的面积，cm2；
T——试验时间，d。
5.5.3污垢化学成份含量按HG5—602、HG5—1603、HG5—1604、HG5—1605、HG5—1606和HG5—1607规定的测定方法进行。
5.5.4动态模拟试验结果（见表十四）
表十四：
动态模拟试验结果（浓缩倍数大于3倍）
空白
ZT-305阻垢缓蚀剂80mg/L
ZT-301阻垢缓蚀剂80mg/L
年污垢热阻值（千卡/平方米·时·℃）
12.05×10—4
3.89×10—5
3.01×10—5
污垢附着量（mg/cm2·月）
26.06
2.86
2.15
腐蚀率
mm/a
A3试片平均值
0.3563
0.0159
0.0163
不锈钢试片平均值
0.0127
0.0026
0.0025
黄铜试片平均值
0.0142
0.0025
0.0035
A3试管平均值
0.3601
0.0163
0.0192
不锈钢试管平均值
0.0170
0.0027
0.0027
黄铜试管平均值
0.0165
0.0026
0.0028
5.5.5结果讨论
通过动态模拟试验结果（表十四数据）可知：
ZT-305和ZT-301阻垢缓蚀剂在投加量80mg/l，A3钢腐蚀率0.0161mm/a，不锈钢腐蚀率0.0025mm/a，污垢附着为2.15mcm，其阻垢和缓蚀效果是十分理想的，各项指标都在设计规范控制范围内，GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》控制指标：
A3钢腐蚀率＜0.075mm/a
铜、不锈钢腐蚀率＜0.005mm/a
年污垢热阻值：
＜4×10—4m2·h·℃/kcal
污垢附着量（mcm）＜15mg/cm2·月
细菌总数：
＜1×105个/ml（冬）
＜5×105个/ml（夏）
6、小结
通过各种试验筛选，采用ZT—305阻垢缓蚀剂80mg/L，ZT—102杀
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