单壁碳纳米管储氢材料的研究与发展.docx
《单壁碳纳米管储氢材料的研究与发展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《单壁碳纳米管储氢材料的研究与发展.docx（6页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
单壁碳纳米管储氢材料的研究与发展
单壁碳纳米管储氢材料的研究与发展
摘要:
随着能源危机和环境问题的日益加剧，新能源的开发势在必行。
氢能以其丰富来源、零污染及广泛的利用途径等优点，被公认为人类未来的理想能源。
而氢能的开发和利用，涉及到氢气的制备、储存、运输、和应用四大关键技术。
储氢材料的开发是解决氢能应用中氢气存储难题的关键。
近年来，由于纳米材料制备技术的快速发展，碳和纳米储氢成为储氢材料的研究焦点。
单根碳纳米管具有很大的比表面积，是一种潜在的微孔吸附材料。
关键词:
储氢，单壁碳纳米管，进展
11引言
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽，不存在枯竭问题。
氢的热值高，燃烧产物是水，无污染，可循环利用。
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展。
碳纳米管（CNTS）是一种重要的储氢材料，由于其特殊的分子结构和优良的吸、放氢性能，引起了世界各国许多领域专家的广泛关注，并开展了大量有关储氢方面的研究.碳纳米管的储氢量大，一般可达到10wt%，有的甚至可达到60wt%以上[1]，已被国际能源协会列为重点发展项目[2，3]。
美国能源部（DOE）提出的目标是质量储氢容量不低于6.5%,体积储氢量不62kg/m3[4]。
单壁纳米碳管具有十分独特的结构特征，应用领域也十分广泛。
然而，单壁纳米碳管的大规模制备和纳米碳管的定向排列却始终是瓶颈，大大限制了对单壁纳米碳管的应用研究；在纳米碳管的各种优异性能中，纳米碳管的场发射特性尤其引人注目，用于评价纳米碳管阵列场发射性能优劣的重要参数是电场增强因子。
影响该参数的主要因素包括纳米碳管阵列密度、长径比、管尖端结构和尖端电子逸出功等。
因此，在理论上弄清电场增强因子与上列因素的具体关系，有利于提高场发射性能；定向排列纳米碳管对实验中研究纳米碳管场发射性质、制备纳米碳管冷阴极具有重要意义。
2论述
碳纳米管在微观结构上具有典型的层状中空结构特征，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。
碳纳米管具有较大的比表面积，其特殊的管道结构及多壁碳管之间的芯部和表面都有大量的分子级细孔，因此具有很好的毛细吸附性能，可以吸附大量气体，对氢气具有物理和化学吸附作用。
纳米碳材料主要是由于其大的表面积和独特的孔隙结构而备受关注。
区别于以上几种方式，纳米碳材料储氢以其安全、成本低、寿命长、吸放氢条件温和等优点而备受关注，但也需要在低温下吸附，其效果才比较好。
目前对单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、碳纳米纤维（GNFS）的储氢特性的试验与理论研究已广泛展开。
常用的储氢方法及其优、缺点见表１。
表１ 常用储氢方法比较
储存方法
优点
缺点
气体高压压缩储存
使用方便，单位体积储氢量大
质量储氢量小，使用和运输不安全，压缩能耗高
氢化物储存
安全，成本低
质量储氢量小，易毒化
吸附储存
安全，成本低，低温储氢能力大，使用方便
运输需低温
液化储存
单位体积储氢量大
耗能高，不稳定，不安全
3碳纳米管简介
1991年,日本学者饭岛澄男（IIJIMA）在用高分辨透射电镜研究巴基球时，发现了碳纳米管［5］，纳米管作为碳元素的同素异性体之一,可以看作是由石墨碳原子层卷曲而成的碳管,管直径一般为几nm到几十nm,管壁厚度仅为几nm,像铁丝网卷成的一个空心圆柱状“笼形管”。
单壁碳纳米管（SWNT）是由单层的石墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管，中空管内径一般小于2nm，而这个尺度是微孔和中孔的分界，这说明SWNT的中空管具有微孔性质，可以看作是一种微孔材料。
理想SWNT的微观结构相当规整，与传统MPC（微孔碳）所具有的狭缝型孔不同，SWNT具有圆柱型的微孔。
理论计算和实验研究表明，中空的碳纳米管具有很强的毛细作用，表面张力小于100～200mn的物质可以通过毛细作用进入碳纳米管的中空管道。
单壁碳纳米管的直径为1～2nm,而氢分子的直径为0.289nm，因此理论上在但比碳纳米管的中空管道内存储氢气是可行的。
根据吸附势能理论，圆柱型比相同尺寸的狭缝型孔具有更大的吸附势能。
理论预测，单根碳纳米管具有很大的比表面积，是一种潜在的微孔吸附材料。
单壁碳纳米管具有很大的比表面积,是一种潜在的微孔吸附材料，因此成为了一种倍受瞩目储氢材料。
4碳纳米管的结构
碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主,与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲,可形成一定的sp3杂化键。
单壁碳纳米管（SWCNT）的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管（MWCNT）的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0.134nm。
碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体,其晶体结构为密排六方,被认为是理想的一维材料。
碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成,卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角。
当螺旋角为零时,碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性,称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。
随着直径与螺旋角的不同,碳纳米管可表现出金属性或半导体性。
5碳纳米管的制备方法
5.1石墨电弧法
IIJIMA通过电弧放电法首次得到了碳纳米管。
阳极石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出含有碳纳米管的产物。
用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。
在石墨电极中加入Fe,Co,Ni等催化剂可以降低反应温度,择优生成碳纳米管。
在反应室中充入惰性气体或氢气,采用不同的工艺条件,可制得单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
WANG等认为Ar,He等惰性气体对碳纳米管的形成主要起冷却作用相比,H2具有更高的导热率且可形成CH键,从而刻蚀非晶碳,因此用H2作缓冲气体合成的碳纳米管更加纯净。
成会明等开发了半连续氢等离子电弧法,阳极由石墨粉和催化剂组成,阴极是一根石墨棒.用金属络合物催化,含硫化合物抑制杂质生成,促进碳纳米管生长,在H2气氛中电弧放电,单壁碳纳米管0.5h的产量达1g。
ISHIGAMI等在液氮环境下得到的多壁碳纳米管,产量可达44mg/min·cm2。
LIXue-song等提出水保护电弧放电法,碳纳米管含量高于50%。
TIAN等将煤粉和金属粉末混合物直接注入等离子流,用煤电弧法合成了多壁碳纳米管,省却了复杂的煤基电极制作过程。
在制备碳纳米管的过程中,通过对电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等工艺条件进行优化,电弧法变得日渐成熟。
由电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿（多壁甚至单壁）,但产出率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高,其工业化生产还需探索。
5.2激光蒸发法
利用高能量密度激光在特定的气氛下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区,在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管。
在1437k下,THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶,获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。
陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面,也制得了碳纳米管。
碳纳米管的生长主要受到激光强度、生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响。
此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。
5.3催化热解法
催化热解法（CVD）[6]又叫化学气相沉积法,含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管。
催化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等。
基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管;浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态,同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。
此方法可连续生产。
载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。
此方法的反应过程易于控制反应温度相对较低,产品纯度较高,成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。
6碳纳米管储氢工作原理
尽管碳纳米管储氢研究的结果存在较大的差异，但学者们通常都认为碳纳米管储氢是吸附作用的结果。
然而，对CNT储氢行为的本质究竟是化学吸附还是物理吸附，还是两种吸附共存，但是大家还存在争议[7,8]。
6.1物理吸附
模拟过程证实单壁碳纳米管可在室温下吸附氢分子和原子，当H的覆盖率为1.0时，由于碳纳米管的管径远远大于氢分子的动力学直径（0.289nm），C与H之间的相互作用可忽略，氢原子或氢分子在管中的运动可认为是不受束缚的，这种氢原子/分子在管中自由的原子行为在文献[9]中也得到证实。
H2可以吸附在空腔内，也可以吸附在管与管之间的空隙中，系统稳定。
由于碳纳米管中氢分子间和氢分子与碳纳米管壁间存在的排斥力，随着覆盖率增加，这一排斥力也随之增加，最终导致碳纳米管的破裂。
当碳纳米管中氢覆盖率为2.0时，碳纳米管和氢分子仍可稳定存在。
由此推算得出碳纳米管室温下的可逆储氢量可达到10wt%（质量）以上，这种氢含量已超过现有已知任何金属氢化物的吸氢量。
计算表明：
碳纳米管内部的氢吸附力均高于管外;然而，H2分子如果不被解离成氢原子就不能够穿过管壁而进入管内。
因为H2分子直接穿透碳结构网进入碳纳米管内部的趋势受到来自碳纳米结构本身势垒的抑制。
势能计算得出：
氢原子在碳纳米管内部和外部的体系能量分别是一14812.18eV和一14809.58eV，当氢原子穿过单壁（6，6）碳纳米管的六环结构时需要克服约2.GeV的能垒，由于SWCNT管内外高的势垒，H2分子穿透管壁的趋势很弱,卩Lee运用密度函数计算表明（10，10）单壁碳纳米管中平均每个碳原子能吸附1个氢气分子.Darkrim等[10]
6.2化学吸附
对于固体材料吸附氢气，固体表面的吸附势决定了吸附能的大小，氢气总是优先吸附在表面位阱最深的活性位。
对单壁碳纳米管化学吸氢的研究可发现:
碳纳米管对氢的化学吸附首先出现在管的边缘附近，碳原子与氢原子形成较强的C一H共价键，其键能约为3.5eV，键长为1.1A，接近理想的C一H键的键长和键能。
在碳纳米管里，C原子处于SP2杂化状态，碳管结构张力垂直于碳管的管径方向，随着管径增大而减弱。
当C一C链上添加一个氢，该碳链上的碳原子将由Sp2杂化状态改变到sp3杂化状态，相应地，碳纳米管局部会发生形变，当更多的氢原子添加到单壁碳纳米管的结构上时，上述相对理想的C一H键合将不再存在，SWCNTs的张力会随氢原子的添加而增大，系统不稳定。
当单壁碳纳米管上所有碳原子都与氢原子形成化学键时，即SWCNTs被充分氢化，有几种结构形式，其中C与H内外交替键合的结构形式要比C与H完全键合在SWCNTs管壁外的结构形式稳定的多，二者能垒差约为32.2eV。
在上述交替键合的结构中，C原子的杂化状态更接近于理想的sp3状态，H—C一C的键角是108%趋近于四面体键角。
但氢原子由管外到管内，需要克服一个相当大的阻力，所以SWCNTs充分氢化的结构很不稳定。
7发展前景
氢气被很多人视为未来的洁净能源，但是氢气本身密度低，压缩成液体储存十分不便。
碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至液态或固态氢气的密度还高。
适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。
氢气要碳纳米管内以高密度存储,但需要2个条件:
一是氢分子间的斥力被屏蔽;二是更多的氢气被碳纳米管的外表面和（或）管束之间的空间吸收。
所以如果可以通过某种方式解决这2个问题,碳纳米管将是一种非常理想的储氢材料,研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器一旦氢气存储和运输的问题得到很好的解决，那么将会带来人类的又一次能源革命。
（1）完成氢能的安全高密的储备，实现能源革命。
（2）将储氢材料应用于汽车，家用领域，环保高效。
（3）氢气是可再生能源，可供人们长期使用，解决化石能源危机，并且可以避免使用化石能源对环境造成的危害。
由于碳纳米管独特的性质和结构使其应用前景十分广阔，不仅仅是在储氢方面。
例如：
利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料；碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管；作为电化学器件；还可用于制造机电制动器等好多方面的应用，我相信在科学家的不断努力探索下，碳纳米管材料的神秘面纱会被一点一点的解开，也会有更多好的发展设备应用到人们的生活中，造福我们的生活。
8结论
1）碳纳米管由于径向尺度很小,因而具有较大的比表面积,表面积决定了碳纳米管与吸附相关的许多物化性质。
发展碳纳米管的孔隙、提高其表面积主要有3种途径:
其一,使碳纳米管的闭孔打开———增加其内表面积;其二,使纳米管离散化———增加其外表面积;其三,在碳纳米管管壁营造缺陷,制备纳米多孔碳。
开口和纯化是提高纳米管表面积的重要手段。
2）氢气主要吸附位在碳管表面、单壁碳纳米管的中空管腔和管束内的间隙孔以及多壁纳米管中空管、其层间孔以及堆积孔。
样品的结构、预处理工艺等多种因素对碳纳米管的储氢性能均有影响。
3）碳纳米管是以物理吸附为主,但也存在化学吸附;多壁碳纳米管的吸附量并不是随着压力的增加一直上升,而是在某个压力下达到一个极值,极值点的压力和吸附量与样品的种类、处理方法等密切相关。
4）对于碳纳米管,其储氢性能要从其工作环境、质量储氢量、体积储氢量还有储能量等多方位来进行评价。
5）综合现有碳纳米管储氢性能实验研究的结果可以看出,由于使用的原料和采用的检测方法的不同,实验测定的储氢容量也存在着很大的差异,因此建立合适的实验系统,探索准确的检测方法至关重要。
6）碳纳米管储氢的模拟仅限于单壁碳纳米管,有的是针对孤立的单根碳纳米管,有的是针对单一结构的碳纳米管束,也有的是针对不同结构的碳纳米管束,因为只有单壁碳纳米管的结构才比较规则。
而且计算的结果也不尽相同,与实验事实也存在偏差。
10参考文献
[1]LeeSM,LeeYHydrogenstorageinsingle-walledcarbonnanotubes[J].Appl.Phys.lett,2000,76（20）:
2877
[2]LeeSM,AnKH,LeeYH,etal.Ahydrogenstoragemechanisminsingle-walledcarbonnanotubes[J],J.Am.Chem.Soc,2011,123（21）:
5059
[3]DillonAC,JonesKM,BekkedahlTA,etal,storageofhydrogeninsingle-walledcarbonnanotbie[J].Nature,1997,386:
377
[4]成会明.碳纳米管制备、结构、物性及应用[M].北京:
化学工业出版社,2002.
[5]成会明．碳纳米管与氢能［J].自然杂志，2000，22（5）：
249-253.
[6]M.J.Yacaman,M.M.Yoshida,L.Rendon.Catalyticgrowthofcarbonmicrotubuleswithfullerenestructure.[J].Appl.Phys.Lett.,1993,62:
202-204
[7]马捷,苏秋利,张忠利,等.金属氢化物的吸附性能和活性炭贮氢的可行性[J].华北电力大学学报,2003,30（5）：
58
[8]杨洪润,刘吉平.纳米碳管吸附储氢[J].炭素,2004,1：
17
[9]GeorgakisM，StavropoulosG，SakellaropoulosGP.Moleculardynamicsstudyofhydrogenadsorptionincarbonaceousmicroporousmaterialsandtheeffectofoxygenfunctionalgroups[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2007，32:
1999
[10]陈伟，叶军，单壁碳纳米管端口结构的热稳定性[J].原子与分子物理学报，2008，25（4）：
88
升级会员 