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电致变色
光学中的一道光环--电致变色
摘要
随着现代化进程的高速发展，技术革新在各个领域如雨后春笋般出现。
备受瞩目的就是：
电致发光、电致发光、太阳能等技术在世界各国勃勃兴起。
它的革新除了本行业的进步，也为其它的领域的发展提供了一个重要的契机。
近些年电致发光是一项研究很热门的一个领域。
电致变色的材料有很多种，可以在材料类型上进行分类，如无机变色材料，有机变色材料。
不同的材料在不同的条件下，所表现出来的功能有很大的差异，同时变色材料在一定程度上都有各自的缺陷，我们需要进行更深入的对其探讨、研究，以便做出出色的成果。
本文在参阅国内外对变色材料的研究的文献基础上，对电致变色这一现象进行深入的探讨。
了解电致变色的工作机理，材料组成，以及不同材料的优缺点，以便以后对电致变色的研究打下良好的基础。
太多
关键字：
技术革新，电致发光，电致发光，太阳能，变色材料，应用趋势，工作机理关键词3-5就可以了
绪论
随着电致变色技术在汽车、建筑、印刷等大领域的广泛应用，我国电致变色技术研究出现了一个空前的热潮，石墨烯纳米材料、透明电极、导电聚合物等高科技产品和物质不断被开发出来。
许多的专家对变色材料进行深入的研究，并使许多的材料投入使用，起到巨大的经济效益。
而现实中，变色材料体现出他特有的性能，得到广大消费者的青睐。
为消费者提供便利的同时，促进了变色材料的新革命。
1电致变色的介绍
1.1电致变色的概念
电致变色（Electrochromism,EC）是指材料在紫外、可见光或（和）近红外区域的光学属性（透射率、反射率或吸收率）在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。
具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。
用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
1.2电致变色的工作原理
电致变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。
器件结构从上到下分别为：
玻璃或透明基底材料、透明导电层（如：
ITO）、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导电层（如：
ITO）、玻璃或透明基底材料器件工作时，在两个透明导电层之间加上一定的电压，电致变色层材料在电压作用下发生氧化还原反应，颜色发生变化；而电解质层则由特殊的导电材料组成，如包含有高氯酸锂、高氯酸纳等的溶液或固体电解质材料；离子存储层在电致变色材料发生氧化还原反应时起到储存相应的反离子，保持整个体系电荷平衡的作用，离子存储层也可以为一种与前面一层电致变色材料变色性能相反的电致变色材料，这样可以起到颜色叠加或互补的作用。
如：
电致变色层材料采用的是阳极氧化变色材料，则离子存储层可采用阴极还原变色材料。
图1…图在两个段落中间，不要加在一段话的中间，要有说明
1.3电致变色的几个著名模型
1.1Deb模型
Deb模型又称色心模型，1973年Deb通过对真空蒸发形成的无定形WO3研究提出无定形WO3具有类似于金属卤化物的离子晶体结构，能形成正电性氧空位缺陷，阴极注进的电子被氧空位捕捉而形成F色心（在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃，观察到光吸收，从点状负电极注进的电子陷进阴离子空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极四周的阴离子空位将向阴极运动，即有阴离子向正电极的净运输，在正电极放出卤。
假如外电压极性倒转，则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失），捕捉的电子不稳定，很轻易吸收可见光光子而被激发到导带，使WO3膜呈现出颜色。
这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消失的现象，是最早提出的模型，但Faughnan以为在氧缺位量很大时的WO3-y膜（y=0.5）中难以产生大量色心。
2.Faughnan模型
Faughnan模型又称双重注进/抽出模型、价内迁移模型。
Faughnan等提出无定形WO3变色机理可用下式表示：
xM++xe-+WO3=MxWO3
式中：
M表示H+、Li+等。
加电场时，电子e―和阳离子M+同时注进WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜（MxWO3）,呈现蓝色。
反方向加电场，电致变色层中电子e―和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。
在钨青铜中，电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为：
hγ+W5+（A）+W6+（B）=W6+（A）+W5+（B）
2.3Schirmer模型
3Schirmer模型又称极化子模型。
电子注进晶体后与四周晶格相互作用而被域化在某个晶格位置，形成小极化子，破坏了平衡位形。
小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。
这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。
在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。
所产生的光吸收可表示为：
a=Ahωexp{（hω―ε―4U）/8Uhω}
式中：
hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差，U是活化能。
小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合，而且还能对WO3蒸发过程中加进少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注进抽出基础上的。
它们的物理本质是相同的，实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。
常见电致变色材料、变色机理及可能的应用。
电致变色器件发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为：
“玻璃|TC（透明导电层）|EC（电致变色层）|IC（离子导体）|IS（离子存储层）|TC（透明导电层）|玻璃”构造。
其中电致变色层是核心，离子导体提供离子在电致变色层之间的传输通道，离子储存层起存储离子，平衡电荷的作用，也称为离子注进电极。
当在导电层加上正向直流电压后，离子贮存层中离子被抽出，通过离子导体，进进电致变色层，引起变色层变色，实现无功耗记忆。
当加上反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进进贮存层，整个装置恢复透明原状。
2.电致变色材料的分类
电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。
无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。
而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。
以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。
下面介绍一下一种变色材料。
2.1聚苯胺（PAn）
聚苯胺（PAn）是具有很好的电化学氧化还原性质，并且伴随氧化还原过程发生一定的颜色变化，使其作为一种有机电致变色材料受到极大的关注。
目前PAn电致变色膜的制备主要采用电化学方法，以恒定电流或恒定电位等多种手段使苯胺单体发生氧化聚合，从而直接在导电玻璃电极表面获得具有电化学活性的膜状PAn。
但是采用电化学的方法在目前还存在不少缺陷,如不能大规模的进行生产，导电性能比较差，还有PAa膜与导电玻璃极低粘结性差。
因此有人希望采用化学合成的可溶性PAn和有机硅偶联剂改性的丙烯酸酯类聚合物共混复合，得到具有良好的力学性能及粘结性的复合电致变色膜。
2.2氧化钨
氧化钨是一种被广泛研究的阴极电致变色材料,它具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点,可应用于显示器、玻璃窗、汽车后视镜等领域。
目前,人们在研究氧化钨薄膜变色的基础上,也试着在氧化钨薄膜中掺入别的氧化物以期使薄膜具有宽的变色范围、快的响应速度、长的记忆存储时间、长的循环寿命[1]。
氧化钨的掺杂物通常选择与其具有相近的离子半径、相同的氧化物结构形式的物质进行掺杂,WOx-MoO3[2~5],WOx-TiO2[1,6],WOx-V2O5[7]等。
另外,相对于硬质衬底,柔性衬底可以保持薄膜光电特性,并且具有质量轻、易弯曲、易大面积生产等独特优点,因此随着科学技术的进步,电子器件的小型化、轻便化发展,采用柔性衬底的氧化钨薄膜将得到更多的应用和需求。
针对柔性衬底不耐高温的特点,本研究采用射频磁控溅射低温制备薄膜。
该制备工艺不仅具有基片温升低的优点,而且易控制工艺参数,薄膜均匀性和附着性都比较好。
2.3四硫富瓦烯衍生物
四硫富瓦烯衍生物是良好的分子功能材料，为提高四硫富瓦烯衍生物的导电性需要提高体系的维度、增加分子间的作用力、消除金属---绝缘体之间的相变。
据此，我们通过恰当的分子设计扩展TTF衍生物的p共轭体系以消除体系的库仑力、增加S原子的个数、增强分子导体中S---S分子间的相互作用，以达到改善分子导电性的目的。
本文研究的主要内容有：
以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料，利用Wittig偶合反应合成了三种四硫富瓦烯衍生物：
2，3，6，7-四苄基四硫富瓦烯四硫纶（Ⅰ）；2，3，6，7-四（二苯甲基）四硫富瓦烯四硫纶（Ⅱ）；2，3，6，7-四对甲基苄基四硫富瓦烯四硫纶（Ⅲ）。
其中Ⅱ和Ⅲ是未见报道的，Ⅰ是根据文献合成的。
另外还合成了两种四硫富瓦烯四硫纶的中间体。
它们分别为：
4，5-二（4’，6’-二甲氧基-1’，3’，5’-三秦）硫基-1’3-二硫杂环戊烯-2酮；4，5-二肉桂硫基-1，3-二硫杂环戊烯-2-酮。
四硫富瓦烯结构如图所示
（三）
2.4聚噻吩（Polythiophene）
聚噻吩一种常见的导电聚合物。
化学式如右图所示。
本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。
这一颜色变化可应用于电致变色器件。
聚噻吩不溶不熔，有很高的强度。
在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝。
聚噻吩的能隙较小，但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，迅速被还原为本征态。
同时聚噻吩可以被还原掺杂。
聚噻吩很容易在3位引入侧链，根据侧链的不同，聚噻吩的溶解性以及电化学性质有较大的区别。
聚噻吩可以由2，5位带有特定官能团的噻吩单体通过偶联得到，也可以通过噻吩的电化学聚合制得。
其聚合电位很高，通常在2.0V以上。
使用三氟化硼乙醚络合物作溶剂可大大降低噻吩的聚合电（~1.2V）。
聚噻吩可用于有机太阳能电池，化学传感，电致发光器件等。
聚噻吩的衍生物PEDOT是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。
2.5酞菁化合物
酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，由于其具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性及色泽鲜明等性能，最初主要用于颜料、染料及印染工业[1-4]。
除此以外，酞菁化合物还因在导电性、化学催化性、光电效应、液晶显示、气体敏感效应、光疗药物、光变色甚至非线性光学材料等方面呈现优良的性能，在光动力疗法（PDT）和光功能电子器件方面引起化学家和材料学家的广泛青睐。
一般制备酞菁的合成有两种方式：
（1）由邻苯二氰与金属盐反应；
（2）由邻苯二酸酐]或邻苯二甲酰胺与金属盐在尿素（或氨气氛围）、钼酸铵反应。
除此之外，我们可以见到还有很多的变色材料，尤其是在化学元素周期表中的过渡区，很多的金属都有变色的功能，它们变色的机理大都是一样的。
但是考虑在常温及实用性上，我们对那些金属变色材料，只是简单的研究上，而将生产的主要方向集中在有机高分子的变色材料当中。
原因有很多，首先在原料的来源上，金属变材料不再生，在面对巨大的需求方面上，纯粹是一种浪费，但是有机高分子的原料，一般是电致变
2.6MoO3
MoO3也是人们研究较多的电致变色材料,它是由[MoO6八面体构成的层状结构,金属原子Mo占据立方体的角顶,氧原子平分棱边,中心原子空缺。
每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构,层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。
由无数个正八面体共用氧原子而形成的连续框架其中存在着广延的通道,可用作离子的流通渠道和嵌入位置[7]开放的MoO3晶体结构和它的水化物是H+、Li+等离子良好的离子注入主体,这一优良的特性使其能够应用于电致变色器件上。
MoO3的着色态称为钼青铜,其结构的开路记忆优于钨青铜,但氧化较慢。
此外MoO3在可见光区有较为平滑的吸收光谱曲线,吸收峰在550nm附近,更接近于人眼对光线的敏感波段,使人眼更易于适应其颜色变化,因此具有柔和的中性色彩
目前,人们一般认为在其电致变色过程中,Mo只有Mo6+和Mo5+两种价态存在,如式所示
MoO3+xMe++xe-+MeMo6+（1-x）Mo5+xO3
（Me+、H+、Li+、Na+等）阳离子Me+与e-同时注入后,MoO3由无色变成深蓝色。
但MoO3薄膜电化学的不稳定性制约了它的应用研究。
采用过氧溶胶2凝胶法在普通空气中制备纯的及掺杂阳离子（如Li+）的MoO3薄膜,能有效提高MoO3电色薄膜的实用性。
章俞之等[9]采用此法在室温下通过10mol%Li+掺杂制得了MoO3溶胶及薄膜
3.电致变色技术的发展历程
◆早在20世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。
◆20世纪60年代，Plant在研究有机染料时发现有电致变色的现象，并进行了研究。
◆1969年，S.K.Deb首次使用无定形WO3薄膜制备了电致变色器件，并提出了“氧空位色心”机理。
◆20世纪70年代，出现了大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道。
◆80年代末以来，新型有机电致变色材料合成和电致变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域。
这期间，美国科学家C.M.Lampert和瑞典科学家C.G.Granqvist等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗（Smartwindow），成为电致变色研究的另一个里程碑。
◆1999年，StadtSparkasse储蓄银行为德国德累斯顿的一座新建筑物。
这座大楼拥有欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控制外墙。
◆2004年1月，英国伦敦的瑞士再保险大厦玻璃幕墙使用电致变色技术。
◆2005年1月，法拉利Superamerica敞篷跑车的挡风玻璃和顶棚玻璃采用了电致变色技术。
◆2008年7月，波音787客机客舱窗玻璃淘汰了机械式舷窗遮阳板，采用了电致变色技术。
◆2009年10月，国内首个关于电致变色的综合性网站电致变色网成立。
◆2009年12月15日，波音787梦幻客机试飞成功。
4.电致变色技术的应用
4.1电致变色显示
电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。
电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点，在仪表显示、户外广告、静态显示等领域具有很大的应用前景。
在爱尔兰公司、日本的研究机构与科学机构（JST）、德国的西门子公司、Bayer公司等也开始了电致变色显示方面的产业化研究。
目前，通过丝网印刷技术制备的电致变色显示器件已经在智能卡、智能标签等领域得到了应用。
4.2电致变色智能窗（Smartwindows）
电致变色智能窗在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择地吸收或反射外界的热辐射和阻止内部热扩散，减少办公大楼和民用住宅等建筑物在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须耗费的大量能源。
同时，也起到改善自然光照程度、防窥、防眩目等作用。
可减少室外遮光设施、满足现在建筑物采光和美观的需要，解决现代不断恶化的城市光污染的问题。
现在，美国也把电致变色玻璃作为节能玻璃开发项目的一个部分。
美国****公司、德国****公司等已经把电致变色玻璃用于建筑玻璃上。
此外，电致变色智能窗在飞机、汽车等方面也有很大的应用前景。
1986年，日产公司的T.Kase等首次推出用于汽车的ECD窗户，使调光玻璃成为电致变色材料最早实现商品化的产品。
1992年，日本丰田汽车公司中心研究院以聚苯胺和WO3作为电致变色材料研制出用于汽车窗户的ECD并商品化。
所研制出来的ECD在外加电压-1.8V到+1.6V范围内能有效地调节光透过率。
2002年，德国成功研制出应用在汽车智能玻璃窗上的导电高分子电致变色材料，在不同的电压作用下可呈现出蓝、绿、灰等不同的颜色，并首先在奔驰高等轿车上使用。
2004年，英国伦敦地标建筑——瑞士再保险大厦“小黄瓜”采用电致变色玻璃幕墙，成为世界上最节能的建筑。
2005年，意大利法拉利公司展出的“FerrariSuperamerica”敞篷跑车采用了利用电致变色（Electrochromic）技术，可对透过率进行5级调整。
2008年7月，波音787客机客舱窗玻璃淘汰了机械式舷窗遮阳板，采用了电致变色技术。
2009年，世界上首个太阳能电池驱动的电致变色玻璃幕墙在美国应用。
4.3汽车自动防眩目后视镜
强烈的太阳光及尾随汽车远光灯的强光照射会使汽车的后视镜产生令人眩目的反光，给道路交通造成很大的安全隐患。
用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的目的。
目前，在汽车防眩目后视镜市场占主导地位的是美国的****公司。
目前，该公司已经为全世界多款汽车提供了一千多万套的电致变色自动防眩目后视镜。
如果汽车防眩目后视镜技术能与光伏器件联系起来，利用光伏器件对外来光的感应产生的电能来调节防眩目后视镜的变色，可达到节能、防污染的双重目的。
4.4电致变色眼镜、护目镜
电致变色智能眼镜——采用目前世界上正在兴起的电致变色技术和电子传感器技术，镜片感应到阳光的变化时，会自动在瞬间产生变化，眼光强，镜片就变暗，阳光弱，镜片就变亮，也可根据个人的喜好进行调节。
目前，国内外公司生产的电致变色智能眼镜已经用在了安全头盔护目镜、飞行员头盔、滑雪护目镜、军用防沙尘调光护目镜和时尚眼镜。
具有防紫外、保护眼睛、调节眼睛舒适度等功能，得到了滑雪爱好者、机动车驾驶者、飞行员、军队和时尚爱好者的喜欢。
总结
随着科技的进步，以及全球化的影响，中国的科技实力突飞猛进，科技被列入“第一生产力”成为发展经济的助力。
电致变色材料的使用，就是一个很典型的实例。
它不但显示出国家的科研实力，而且创造了巨大的经济财富。
它的优越性能，更是为我们的生活提供了很大的便利。
变色玻璃等一系列变色材料，被应用到汽车，眼镜，飞机等常见的工具上，不但具有了以前的良好性能，更具有以前材料更好的安全性能，视觉效果。
鉴于它的经济效益，聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等变色材料，被许多科学家研究。
这些化合物虽然简单，但是在制取，应用等方面都存在很多的局限性。
变色膜与材料的粘度，规整性，都让许多专家为之苦恼。
以我们国家现在的科研实力，要想取得更好的进步，必须还要经过我们的不懈努力。
参考文献
[1].章思锐，精细有机化学品手册，1991，科学出版社
[2].耿延候,万梅香等.聚苯胺的电荷传输特性及其分子量依赖性.中国科学出版社,1998,28<5>:
477-480
[3].樊美公等著，《光化学基本原理与光子学材料科学》科学出版社，2000。
[4]樊美公，姚建年，佟振合等，《分子光化学与光功能材料科学》，科学出版社，2009.
[5]冷丰收，孟繁艳，3-甲基-1,4-二苯氧基-9,10-蒽醌的合成及其变色性.合成化学.2005
[6]方国家、刘祖黎等2001硅酸盐学报，2009
[7]章命之，快素兰等MoO3电致变色薄膜的XPS研究[J]物理化学报，2001,17
（1）；78-82
[8]张其震，刘建强，唐新德《端基含36个己氧基苯基元的二代碳硅烷电致变色》2005
[9]赵昌燕，王民哲等《电致变色液晶材料研究进展》2005
章俞之;黄银松;快素兰;胡行方;;掺锂MoO3薄膜电致变色与光致变色研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
[11]Fanetal.,“Fulgidefamilycompounds”.EditedbyJ.C.CranoandR.Guglielmetti,Plenumpress,NewYorkandLondon,1999
[12]KangJH，OhaYJ，PaekSM，HwangSJ，ChoyJH.Sol.EnergyMater.Sol.Cells，2009，93（12）:
2040—2044
[13]DeanMD，MarkK，PaulaTH.Chem.Mater.，2003，15（8）:
1575—1586
[14]DeanMD，PaulaTH.Chem.Mater.，2004，16（23）:
4799—4805
[15]FriteH，MarystelaF，ValtencirZ，NartFC，TorresiRM，OliveiraON.Chem.Mater.，2004，16（11）:
2293—2299
[16]ChenWK，HuCW，HsuCY，HoKC.Electrochim.Atcs，2009，54（18）:
4408—4415
[17]XiaXH，TuJP，ZhangJ，HuangXH，WangXL，ZhangWK，HuangH.Electrochem.Commun.，2009，11（3）:
702—705
[18］MaLJ，LiYX，YuXF，YangQB，NohCH.Sol.EnergyMater.Sol.Cells，2008，92（10）:
1253—1259
[19］SonavaneAC，InamdarAI，DalaviDS，DeshmukhHP，PatilP
S.Electrochim.Acta，2010，55（7）:
2344—2351
[20］MetinA，BurcinG，BarisK，YagciY，ToppareL.Polymer，
2008，49（9）:
2202—2210
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